掺铟锰酸锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种掺铟锰酸锂，该掺铟锰酸锂中包含有尖晶石锰酸锂和金属元素铟，元素铟在掺铟锰酸锂中的质量分数为0.02％～5％。该掺铟锰酸锂的制备步骤是：将锂源物质与二氧化锰粉末按照Li∶Mn为(0.50～0.65)∶1的摩尔比混合均匀，同时加入铟源物质粉末，混合均匀后置于600℃～1000℃的空气或氧化性气氛中焙烧8h～32h，冷却后过筛得到产品。该掺铟锰酸锂可作为小型锂离子电池或者动力锂离子电池中正极材料的应用，其具有循环稳定性好、荷电保持能力强、贮存容量损失小等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含锰酸盐的组合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种含锰酸锂 的组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
随着锂离子电池制造技术的发展及人民生活水平的提高，锂离子电池的应用越来 越广泛。目前，在手机、数码相机、掌上娱乐产品、笔记本电脑等行业，锂离子电池已经占有 90%以上的使用份额；在大型电池方面，中国、日本、韩国及欧美等国都在大力发展锂离子 动力电池，且市场上已经推出了以锂离子电池作为动力的混合动力车及纯电动车。目前，锂离子电池的正极材料有四种，分别是钴酸锂(LiCo02)、锰酸锂(LiMn204)、 三元复合材料(LiCoaNibMn。02，a+b+c = 1)和磷酸铁锂(LiFePO4)15其中，钴酸锂的电化学 性能最好，但价格贵、安全性能差；三元复合材料价格适中，但循环稳定性差、安全性能不理 想；磷酸铁锂价格比较便宜，安全性能好，但合成一致性差，能量密度低；而锰酸锂具有较 高的电压平台、较高的安全性和低廉的价格，在大容量动力电池领域有着广阔的应用前景。然而，目前市场上用于锂离子电池的锰酸锂，与钴酸锂电池比较还存在以下问题 一是循环稳定性差，尤其是高温循环性能较差；二是贮存容量下降大，使用锰酸锂做成的电 池，一般每月的容量损耗在3% 5%的水平，这种不可逆的容量损耗，即使进行再次充电 也难以恢复，这容易导致出厂产品满足额定容量、但运达客户时却低于额定容量的情况发 生；三是荷电保持能力差(即自放电大)，与钴酸锂电池比较，锰酸锂的自放电率是钴酸锂 的2 3倍。锰酸锂的这些缺陷限制了锰酸锂电池的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种循环稳定性好、荷电 保持能力强、贮存容量损失小的掺铟锰酸锂及其作为锂离子电池正极材料的应用，还提供 一种工艺操作简单、能耗小、产品质量好的掺铟锰酸锂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种掺铟锰酸锂，所述掺铟锰 酸锂中包含有尖晶石锰酸锂和金属元素铟，所述元素铟在掺铟锰酸锂中的质量分数为 0.02% 5% (优选为0.02% 2%，最优为0. 1.5% )。本专利技术的掺铟锰酸锂中元 素铟的含量以加入后效果的显著改善和成本的合理控制为目标，且按合成产物的质量百分 数计算。上述的掺铟锰酸锂中，所述金属元素铟优选是以三氧化二铟的物质形式存在于掺 铟锰酸锂中，且该三氧化二铟包覆于所述尖晶石锰酸锂的外表，或者填充于所述尖晶石锰 酸锂的表面微孔中，或者渗透进所述尖晶石锰酸锂的内部结构中形成化学式为LiMrvxInxO4 的掺杂物；所述χ的取值为0 < χ < 0. 1。所述的三氧化二铟是导电性能良好的物质，其包 覆在锰酸锂的表面或者填充于表面微孔中时，可以增加锰酸锂的导电能力，使锰酸锂的活 性提高；渗透进入锰酸锂里层的三氧化二铟，可参与改善锰酸锂的内部结构，由于的掺杂，其有效抑制了锰酸锂在充放电过程中的Jahn-Teller效应，从而抑制了尖晶石结构的 坍塌。一般认为Jahn-Teller效应是导致LiMn2O4容量衰减的主要原因。在Li O4 中，Mn3+极易引发Jahn-Teller效应，锰元素的平均化合价为+3. 5，是Jahn-Teller效应是 否发生的转折点。In3+离子的掺杂，可以降低Mn3+的相对含量，通过减少锰酸锂材料结构中 的Mn3+离子，可以抑制Jahn-Teller效应的发生，减少Mn3+歧化溶解的可能性，达到部分改 善材料性能的目的。此外，由于键的键能较Mn-O键大，这使得尖晶石结构更加稳定的 同时，还弱化了部分Li-O键的相互作用，提高了锂离子在电极中的化学扩散系数，循环性 能也相应得到改善。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的掺铟锰酸锂的制备方法，其步 骤是将锂源物质与二氧化锰粉末按照Li Mn为(0. 50 0. 65) 1的摩尔比混合均勻， 同时加入铟源物质粉末(按所述掺铟元素的质量分数比例加入)，混合均勻后置于600°C 1000°C的空气或氧化性气氛中焙烧他 32h，冷却后过筛得到产品掺铟锰酸锂。按化学计 量比称量的二氧化锰粉末和锂源物质粉末是从物质的量上保证尖晶石结构的锰酸锂能顺 利生成，如果不对这两种原料的配比进行有效控制，则可能导致产物成分偏离LiMn2O4的原 子数量比要求，形成不稳定的层状结构的锰酸锂。上述的掺铟锰酸锂的制备方法中，所述铟源物质优选按所述产品掺铟锰酸锂中含 铟元素的0. 02% 5%的质量比例添加，所述铟源物质的粒度优选为100%过200目以上的 标准筛。上述的掺铟锰酸锂的制备方法中，所述锂源物质优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂 中的一种或多种的混合。高温焙烧下，优选的锂源物质与二氧化锰反应生成锰酸锂的原理如下(1)若使用上述任意一种优选的锂源物质，则分别发生如下反应4Mn02+Li2C03 — 2LiMn204+C02+V2024Mn02+2Li0H — 2LiMn204+H20+V2022Mn02+LiN03 — LiMn204+N02+7202(2)若使用上述优选的任意两种或三种锂源物质的混合，其反应则相应为上述化 学反应的综合。上述的掺铟锰酸锂的制备方法中，所述铟源物质优选为氧化铟和/或氢氧化铟， 铟源物质的纯度大于99. 9%。加入铟源物质后，经高温焙烧处理，铟源物质最后会转化为微 小颗粒的三氧化二铟。如果使用氢氧化铟作为铟源物质，其高温生成三氧化二铟颗粒的氧 化铟反应如下2In (OH) 3 — In203+3H20不论是选用哪种锂源物质，高温形成的铟离子都可能进入锰酸锂结构内部，参与 形成和改善锰酸锂的微观结构，得到化学式为Li MrvJnxO4的掺杂物。上述的掺铟锰酸锂的制备方法中，所述升/降温的机制优选为升温至所述 600°C 1000°C的升温过程中，升温速率控制在1°C /min 5°C /min ；所述冷却过程是指先 以1°C /min 5°C /min的降温速率降温至300°C 500°C，再自然冷却至室温。作为一个总的技术构思，本专利技术提供的组合物掺铟锰酸锂可以有效应用于锂离子 电池中作为正极材料，尤其是作为小型锂离子电池或者动力锂离子电池中的正极材料。4与现有技术相比，本专利技术的优点在于本专利技术提供了一种产品组成及结构明显不 同于现有锰酸锂产品的掺铟锰酸锂，由于铟元素的加入，其有效改善了锰酸锂的表面形态 及内部结构，提高了产物锰酸锂的活性，使得改性后的掺铟锰酸锂具有更好的循环性能和 更高的稳定性。做成的电池，自放电小，贮存容量下降少。将本专利技术的掺铟锰酸锂应用于锂 离子电池后(尤其是小型锂离子电池或者动力锂离子电池)，锂离子电池具有更好的循环 性能，电池贮存自放电减小，容量损失也相应减小。附图说明图1为本专利技术具体实施方式中对比例和各实施例掺铟锰酸锂制成的电池在满充 电状态下的容量保持率对比图。图2为本专利技术具体实施方式中对比例和各实施例掺铟锰酸锂制成的电池在100个 循环周期内的容量保持率对比图。具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本专利技术作进一步描述。对比例锰酸锂电池的性能测试。用市售克容量典型值为105mAh的锰酸锂做锂离子电池的正极材料，以NMP为 溶剂，按锰酸锂Surper-P PVDF本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种掺铟锰酸锂，其特征在于：所述掺铟锰酸锂中包含有尖晶石锰酸锂和金属元素铟，所述元素铟在掺铟锰酸锂中的质量分数为０．０２％～５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭天剑，刘务华，唐素娟，
申请(专利权)人：湖南汇通科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：43