一种加压法制备对苯二甲酸酯类增塑剂的方法技术

本发明专利技术提出一种加压法制备对苯二甲酸酯类增塑剂的方法，将对苯二甲酸、醇和催化剂混合进行酯化反应后得到粗品对苯二甲酸酯，中和洗涤，减压蒸馏后制得成品对苯二甲酸酯，酯化反应在高压反应釜中加压下进行，反应过程中维持压力≤1.6MPa，反应温度≤250℃，反应中当体系压力超过1.6MPa时，则减压阀打开排气减压，气体回收冷凝，反应1～3h直至产物酸值≤1时结束，反应中醇过量，所述的醇为C1~10。本发明专利技术以对苯二甲酸为原料，在加压条件下，制备对苯二甲酸酯类增塑剂，对原料种类没有严格限制，反应时间短，操作简单易行，所用溶剂均可高效回收，环境友好，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于合成对苯二甲酸酯类增塑剂的技术，特别是。
技术介绍
以对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)为主的对苯二甲酸酯类增塑剂是近几年快速发展起来的新型聚烯烃绿色增塑剂，相对于传统增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，DOTP具有优良的绝缘性能、较低的挥发性、良好的热力学性能及与PVC树脂良好的相容性，受到国内外橡塑行业的关注，成为市场上DOP最主要的替代品。以富含对苯二甲酸(PTA)的工业精对苯二甲酸为原料制备高附加值的对苯二甲酸酯类增塑剂具有重要的社会价值和市场前景。 现有的DOTP的生产工艺多在常压下以对苯二甲酸和异辛醇为原料，硫酸或钛酸酯为催化剂，反应温度多为180 250°C，且反应时间多>6h，工艺周期长，耗能大。精对苯二甲酸残渣中含有大量的对苯二甲酸，对苯二甲酸与异辛醇的反应是两步反应，首先对苯二甲酸与异辛醇反应生成对苯二甲酸单异辛酯，然后对苯二甲酸单异辛酯与异辛醇反应生成产物对苯二甲酸二异辛酯。由于PTA不溶于异辛醇，而催化剂钛酸酯或亚锡化合物能溶于异辛醇，因此整个反应过程为PTA溶于异辛醇的扩散控制。常压条件下，PTA在异辛醇中的扩散控制需要较高的反应温度和反应时间，因此传统工艺反应时间长，反应温度较高，耗能大。因此选择合适的工艺条件，减少反应时间，降低反应温度，降低能耗对于制备DOTP具有重要的研究意义。大多数研究学者均从催化剂入手，希望找到具有优良催化性能的催化剂，进而降低反应温度和缩短反应时间。孙永泰在对苯二甲酸二异辛酯的合成工艺及应用一文中指出，对苯二甲酸与异辛醇的质量比为I: 2. O 2. 5，催化剂钛酸四丁酯为反应物质量分数的O. I O. 2%，反应温度为180 230°C，反应时间8 12h，反应转化率彡99%。曹飞在直接酯化法生产DOTP的新型催化剂一文中指出，以双对甲苯磺酸二丁基锡作为催化剂，在180°C的温度下，反应7h对苯二甲酸转化率能达到100%。于桂生在微波辐射快速合成对苯二甲酸二辛脂一文中提出，使用微波法加快反应速度，在PTA与异辛醇的摩尔比为I: 2，催化剂加入量为总物料量的O. 4%，微波功率为600W的情况下，反应8min，即可达到97%的产率，大大缩短了 DOTP的工艺时间，然而微波辐射在工业生产中的应用前景不高，且耗能较大。包括上述三种方法在内的绝大多数制备DOTP的方法都有以下不足I、采取传统的常压酯化工艺，反应时间较长，多大于6h，反应温度多为180 250°C，工艺周期长，耗能较大。2、采取其他工艺(如微波法)虽能较大幅度提升反应时间，但耗能大，不适应工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对苯二甲酸酯类增塑剂的制备方法，具有反应时间较短，反应温度较低，耗能较低，工艺可操作性强、溶剂回收简便，精制工艺简单可行，产率高，工业可行性高的优点。本专利技术技术方案为，将对苯二甲酸、醇和催化剂混合进行酯化反应后得到粗品对苯二甲酸酯，中和洗涤，减压蒸馏后制得成品对苯二甲酸酯，酯化反应在高压反应釜中加压下进行，反应过程中维持压力< 1.6MPa，反应温度彡250°C，反应中当体系压力超过I. 6MPa时，则减压阀打开排气减压，气体回收冷凝,反应I 3h直至产物酸值< I时结束,反应中醇过量,所述的醇为Cf 10。按质量比对苯二甲酸100份、醇160 240份、催化剂O. 5 2. 5份加料。所述的对苯二甲酸包括精对苯二甲酸、精对苯二甲酸氧化残渣、精制残渣、水池料中的任意一种或几种。 所述的醇为异辛醇，正辛醇，异壬醇，异癸醇，正壬醇，正癸醇的任意一种或几种。所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、氧化亚锡、氯化亚锡或双对甲苯磺酸二丁基锡的任意一种或几种。所述的中和洗涤采用含5%wtNa2C03的饱和食盐水。中和洗涤后，减压蒸馏时回收其中的水和未反应的醇。所述的加压酯化方法同样适应于碳原子数< 7的低碳醇制备对苯二甲酸酯类增塑剂。有益效果I、本专利技术方法以对苯二甲酸为原料，通过加压法，在较低的温度、较低的压力下，用较短的反应时间，完成对苯二甲酸与醇的酯化反应，产品性能稳定，转化率高，工业可行性强。2、本专利技术方法对原料对苯二甲酸没有特殊要求，可适应于各种对苯二甲酸废料。3、本专利技术方法工艺可操作性强，可设定压力阈值，通过减压阀控制反应釜压力，当压力超过设定阈值，则自动打开减压阀泄压，同时排出酯化反应产生的水蒸气和少量醇，使得反应平衡右移，加快反应速度。4、本专利技术方法在加压条件下，一方面提高醇的沸点，加快反应速度；一方面，促进PTA在醇中的扩散，加大反应接触面，促进反应快速进行。5、本专利技术方法在工业操作上简单易行，产品分离纯化简单高效，反应过程中排出的水和醇均可冷凝回收，环境友好。附图说明图I是实施例I分离得到的对苯二甲酸二异辛酯的GC-MS谱图。产物中对苯二甲酸二异辛酯的相对含量在99%以上。具体实施例方式下面结合附图对本专利技术作进一步详细描述。本专利技术中的对苯二甲酸酯类增塑剂由以下原料合成对苯二甲酸精对苯二甲酸，精对苯二甲酸氧化残渣，精对苯二甲酸精制残渣，精对苯二甲酸水池料，无级别要求。醇异辛醇，正辛醇，异壬醇,异癸醇,正壬醇,正癸醇的一种或几种,工业级。催化剂钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、氧化亚锡、氯化亚锡和双对甲苯磺酸二丁基锡的一种或几种，工业级。含5%wt的碳酸钠的饱和食盐水实验室现配制。本专利技术方法以对苯二甲酸为原料，通过加压法，在较低的温度、较低的压力下，用较短的反应时间，完成对苯二甲酸与醇的酯化反应，制备对苯二甲酸酯类增塑剂，产品性能稳定，转化率高，工业可行性强。具体制备步骤如下 第一步，按质量比，将对苯二甲酸100份、醇160 240份、催化剂O. 5 2. 5份混合加入高压反应釜中，设定压力阈值彡1.6MPa，升温加压，当温度升至180°C时，开启搅拌，控制 搅拌速度在800 1000 r/min，维持反应温度彡250°C，在阈值压力下反应I 3 h。因为本反应在反应过程中压力会不断升高，在反应过程中，当反应压力超过设定阈值，减压阀自动打开，排气调压，排出的气体经冷凝后回收。所述对苯二甲酸为精对苯二甲酸，对苯二甲酸氧化残渣，精制残渣和水池料的一种或几种；所述醇为异辛醇，正辛醇，异壬醇，异癸醇，正壬醇，正癸醇的一种或几种，也可以是C原子数< 7的醇；所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、氧化亚锡和双对甲苯磺酸二丁基锡的一种或几种。第二步，反应结束后，釜体通冷却水，当温度低于180°C，打开出气阀门，排出剩余气体，冷凝后回收，降为常压后，将釜液移至分液漏斗中静置，取上层清液，用含5%的Na2CO3的饱和食盐水洗涤至中性后静置分层，取上层清液，得粗品对苯二甲酸酯。第三步，采用减压蒸馏的办法，在真空度O. 09MPa下，将粗品对苯二甲酸酯缓慢升温至200°C回收水和残余的少量残余的醇，得到淡灰色至淡黄色成品对苯二甲酸酯。 下面以实施例来说明上述反应过程。实施例I : 第一步，按质量比，将精对苯二甲酸100份、异辛醇160份、钛酸四丁酯O. 5份混合加入高压反应釜中，设定压力阈值为O. lOMPa，升温加压，当温度升至180°C时，开启搅拌，控制搅拌速度在1000 r/m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加压法制备对苯二甲酸酯类增塑剂的方法，将对苯二甲酸、醇和催化剂混合进行酯化反应后得到粗品对苯二甲酸酯，中和洗涤，减压蒸馏后制得成品对苯二甲酸酯，其特征在于，酯化反应在高压反应釜中加压下进行，反应过程中维持压力≤1.6MPa，反应温度≤250℃，反应中当体系压力超过1.6MPa时，则减压阀打开排气减压，气体回收冷凝，反应1～3h直至产物酸值≤1时结束，反应中醇过量，所述的醇为C1~10。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋剑春，王奎，周永红，李科，司展，吴欢，陈水根，应浩，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏强林生物能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：