本发明专利技术公开了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：（a）将苯酚、腰果酚和磺化剂混合，在碱性条件下，升温到80-95℃反应1-3h，然后降温到50-60℃，加入甲醛反应1-3h，即得到混合物A；（b）将木质素和甲醛混合，在碱性条件下，升温到50-100℃，恒温3-5h得到混合物B，即羟甲基化木质素；（c）将混合物A和B混合，控制温度在70-90℃，恒温1h以上，即得改性酚醛树脂。本发明专利技术通过磺化反应在腰果酚分子中引入了磺酸基，提高了腰果酚分子的极性，从而增加了腰果酚分子的水溶性，所得改性的酚醛树脂能直接用于喷涂行业。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及酚醛树脂领域，具体涉及ー种改性酚醛树脂的制备方法。
技术介绍
腰果酚(Cardanol)是ー种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂。由于其属于可再生资源且原料来源广，得到了广泛的应用，其中ー个重要应用是通过腰果酚改性酚醛树脂生产覆铜板，如中国专利文献CN102408672A公开了ー种腰果酚改性酚醛树脂的生产方法，通过将苯酚、腰果酚、甲醛、三こ胺和氨水加入反应釜中反应等步骤制成改性酚醛树脂，最终制得的覆铜板具有很好的柔韧性；中国专利文献CN101591418A公开了ー种改性酚醛树脂的生产方法，采用腰果酚，配合环氧化植物油改性酚醛树脂，制得的覆铜板具有柔韧性好、吸水性低等优点；中国专利文献CN102336879A公开了ー种纸基覆铜板用酚醛树脂的制备方法，采用双酚A、环氧大豆油、腰果酚和苯酚、甲醛及相应的催化剂制得酚醛 树脂，制得的覆铜板具有柔韧性好、吸水性低、受潮后电气绝缘性高、制造成本低等优点。上述方法生产的改性腰果酚树脂在覆铜板行业应用广泛，但由于上述方法生产的改性腰果酚树脂水溶性差，无法应用到喷涂行业中。中国专利文献CN101768326A公开了ー种改性酚醛树脂的制备及其应用，将酚(选自苯酚、腰果酚和エ业酚)、甲醛、尿素在碱性催化剂，85-95°C，pH=8-9下发生缩聚反应，反应完毕后调PH至6. 5-7. 0，然后在真空条件下，将上述缩聚反应物真空脱水，使其固含量在80-85wt%,降至常温，调节粘度至2. 0-3. OPa. S，最后加入表面活性剂和发泡剂，搅拌，放料，包装。在使用该改性酚醛树脂时，还需加入复合固化剂与其混合，用喷枪喷到被涂保温物体上，发泡成型。该方法制备的改性酚醛树脂虽然能够用于喷涂行业，但是水溶性差，使用时还需要与另ー种复合固化剂按一定比例混合，不利于现场施工，并且制备エ艺复杂，成本也较高。另ー方面，现有技术中通过苯酚磺化制备的酚醛树脂，用于喷涂时存在脆性大、強度低的缺点，原因之一是在较高温度磺化的同时也加入甲醛，由于温度太高，聚合能大，羟甲基化不完全的情况下就会进行下ー步缩合，容易导致反应不完全而被终止；原因之ニ是因为酚类和醛类的反应速率比磺化反应速率要快，在相同温度下加入磺化剂和甲醛，会导致磺化反应不完全，进而影响酚醛树脂的性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是现有技术中利用腰果酚生产的改性酚醛树脂水溶性差，不利于现场施工，且制备エ艺复杂、成本高。本专利技术所要解决的第二个技术问题是现有技术中现有技术中通过苯酚磺化制备的酚醛树脂，用于喷涂时存在脆性大、強度低的缺点。为解决上述技术问题，本专利技术提供了，包括以下步骤(a)将苯酚、腰果酚和磺化剂混合，在碱性条件下，升温到80_95°C反应l_3h，然后降温到50-60°C，加入甲醛反应l_3h，即得到混合物A ；(b)将木质素和甲醛混合，在碱性条件下，升温到50_100°C，恒温3_5h得到混合物B，即羟甲基化木质素；(C)将混合物A和B混合，控制温度在70_90°C，恒温Ih以上，即得改性酚醛树脂。所述磺化剂为三氧化硫，浓硫酸，氯磺酸，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠中的ー种或多种。所述步骤(a)中苯酚，腰果酚，磺化剂和甲醛的质量比为100 5-30 :4_20 :38_137。所述步骤(b)中木质素和甲醛的质量比为100 :150_350。所述步骤(c )中混合物A和混合物B以1:7-9的质量比混合。 所述混合物A中酚含量不大于3%。所述步骤(a)中，调节pH至8-9,缓慢升温至80-95°C。所述步骤(b)中，调节pH至8-9，缓慢升温至70-75で。所述磺化剂为氯磺酸和浓硫酸。将改性酚醛树脂加水调节粘度至4-100Mpa. S。与现有技术相比，本专利技术所述的技术方案具有如下优点I.本专利技术所述改性酚醛树脂的制备方法，步骤(a)中通过磺化反应在腰果酚分子中引入磺酸基，提高改性酚醛树脂的水溶性，可以加水调节改性酚醛树脂到较低粘度，用于喷涂行业，拓宽了腰果酚的应用领域，解决了现有技术中腰果酚改性酚醛树脂水溶性差，不利于现场施工的问题。2.本专利技术所述改性酚醛树脂的制备方法，步骤(a)中在80_95°C之间磺化腰果酚和苯酚，后降温在50-60°C下加入甲醛得到羟甲基化苯酚，然后在步骤(c)中升温到70-90°C缩聚得到最終的腰果酚改性酚醛树脂。原因之一是如果在80-95°C之间同时也加入甲醛，由于温度太高，聚合能大，羟甲基化不完全的情况下就会进行下ー步缩合，容易导致反应不完全而被终止；原因之ニ是因为酚类和醛类的反应速率比磺化反应速率要快，因此先进行磺化反应，磺化充分后在进行酚醛树脂的合成，这样得到的酚醛树脂水溶性好，柔韧性好，同时又具有较高的強度，改善了目前喷涂用树脂脆性大、強度低的缺点。具体实施例方式实施例I取IOOg苯酚，5g腰果酚，4g浓度为50%浓硫酸和氯磺酸，置于反应釜中，搅拌混合，用氢氧化钠调节pH至7. 5，升温到80°C，反应3h，然后降温到50°C，加入38g甲醛，反应Ih,得到混合物A ；取IOOg木质素和150g甲醛，置于反应釜中，搅拌，混合，用氢氧化钠调节pH至7.5，升温到50°C，恒温5h得到混合物B，即羟甲基化木质素；将混合物A和混合物B以1:7的质量比混合，升温到70°C，恒温2h得改性酚醛树脂。实施例2取IOOg苯酚，30g腰果酚，20g浓度为50%浓硫酸和亚硫酸钠，置于反应釜中，搅拌混合，用氢氧化钠调节PH至10，升温到95°C，反应lh，然后降温到60°C，加入137g甲醛，反应3h，得到混合物A ；取IOOg木质素和350g甲酸，置于反应釜中，搅拌，混合，用氢氧化钠调节pH至10，升温到100°C，恒温3h得到混合物B，即羟甲基化木质素；将混合 物A和混合物B以1:9的质量比混合，升温到90°C，恒温Ih得改性酚醛树脂。实施例3取IOOg苯酚，17. 5g腰果酚，12g亚硫酸钠，置于反应釜中，搅拌混合，用氢氧化钠调节pH至8，升温到90°C，反应2h，然后降温到55°C，加入87. 5g甲醛，反应2h，得到混合物A ；取IOOg木质素和250g甲醛，置于反应釜中，搅拌，混合，用氢氧化钠调节pH至8.5，升温到75°C，恒温2h得到混合物B，即羟甲基化木质素；将混合物A和混合物B以1:8的质量比混合，升温到80°C，恒温2h得改性酚醛树脂。实施例4取IOOg苯酹，20g腰果酚，Sg氯磺酸，置于反应釜中，搅拌混合，用氢氧化钠调节pH至10，升温到85°C，反应3h，然后降温到55°C，加入160g甲醛，反应3h，得到混合物A ；取IOOg木质素和200g甲醛，置于反应釜中，搅拌，混合，用氢氧化钠调节pH至9.5，升温到85°C，恒温2h得到混合物B，即羟甲基化木质素；将混合物A和混合物B以1:9的质量比混合，升温到75°C，恒温2h得改性酚醛树脂。实施例5取200g苯酹，40g腰栗 ，20g亚硫酸钠，置于反应釜中，搅拌混合，用氢氧化钠调节pH至9，升温到88°C，反应2h，然后降温到60°C，加入207g甲酸，反应2h，得到混合物A ；取IOOg木质素和330g甲醛，置于反应釜中，搅拌，混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）将苯酚、腰果酚和磺化剂混合，在碱性条件下，升温到80？95℃反应1？3h，然后降温到50？60℃，加入甲醛反应1？3h，即得到混合物A；（b）将木质素和甲醛混合，在碱性条件下，升温到50？100℃，恒温3？5h得到混合物B，即羟甲基化木质素；（c）将混合物A和B混合，控制温度在70？90℃，恒温1h以上，即得改性酚醛树脂。
【技术特征摘要】
1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 Ca)将苯酚、腰果酚和磺化剂混合，在碱性条件下，升温到80-95°C反应l_3h，然后降温到50-60°C，加入甲醛反应l_3h，即得到混合物A ； (b)将木质素和甲醛混合，在碱性条件下，升温到50-100°C，恒温3-5h得到混合物B，即羟甲基化木质素； (c)将混合物A和B混合，控制温度在70-90°C，恒温Ih以上，即得改性酚醛树脂。2.根据权利要求I所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述磺化剂为三氧化硫，浓硫酸，氯磺酸，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠中的ー种或多种。3.根据权利要求I或2所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中苯酹，腰果酹，磺化剂和甲醛的质量比为100 5-30 4-20 :38-137。4.根据权利要求3所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：江成真，李枝芳，邢介明，沈剑，
申请(专利权)人：山东圣泉化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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