催化剂活化-预磨耗两用廻转炉制造技术

本发明专利技术涉及一种固体磷酸催化剂(SPAC)制备工艺的活化工序，该催化剂应用于低碳烯烃齐聚、苯丙烯烷基化等反应。以往的SPAC制备，在焙烧、破碎机整形之后采用无廻转的间歇活化，存在活化死角、SPAC颗粒强度不均匀、颗粒内部有“记忆裂痕”，运输和向反应器内装载过程中磨耗高、细粉率高。发明专利技术者提出临界条长概念，定义颗粒断裂概率函数：ζi＝k·(Li-Lcri)α，在炉廻转过程中直径相同的条状物从内置抄板顶端落下，与底部撞击，断裂后条长趋于一致。据此概念设计双功能工序：活化-预磨耗两用廻转炉，获得的SPAC颗粒强度分布窄、活化均匀、装载磨耗率和细粉率低，且反应转化率和齐聚物选择性高、催化剂泥化倾向低、运转寿命长。产品的细粉率要求取决于炉有效半径rac。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体磷酸催化剂制备的活化工序，特别适用于丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应的固体磷酸催化剂的制备。
技术介绍
我国有丰富的齐聚原料来源，炼油厂和石油化工厂联产大量低碳烯烃(丙烯和丁烯)，2005年我国的C4馏分总产量超过6X 107t ；2010年C4馏分总产量达到9. 7X107t是丰富的丁烯齐聚原料；此外，从油田和气田分离出的液化气，主要是C4;近年国内大量进口液化气，除了作为燃料，所含C4烷烃，经脱氢也是齐聚的优良原料。目前我国C4除用作燃料 夕卜，化工利用约占41%。低碳烯烃经过齐聚(或者叠合)获得的液相齐聚产物主要是碳数在6 16范围的烯烃，是多种高附加值化学品的中间体，也是汽油高辛烷值组份。随着炼油工业和石化工业的发展，C3, C4烯烃齐聚日益受到关注；齐聚催化剂，齐聚催化剂有均相和多相两类。硫酸、磷酸之类均相催化剂，虽然有反应速率高和转化率高等优点，但是产物分离困难和有大量废液需要处理等问题，基本上已经没有工业装置在应用；多相齐聚催化剂主要包括沸石型固体酸催化剂、非沸石型固体酸催化剂和其他负载型催化剂。负载型齐聚催化剂大致可归为3类一是以BF3S代表的负载Lewis酸或超强酸齐聚催化剂；另一类是以镍、铁为代表的负载金属齐聚催化剂。UOP公司在上述两个领域均作过大量工作，申请了许多专利；第三类是工业应用最为广泛的固体磷酸催化剂(SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都开发和生产了商品SPAC。UOP公司的商品SPA-l、SPA-2和SPA-5，已有70年工业应用历史，世界上有300套以上工业装置长期使用UOP公司的SPAC ；SIN0PEC上海石油化工研究院自1986年承担国家“八五攻关项目”-“丙烯齐聚制备壬烯和合成壬基酚”开始，从事丙烯齐聚催化剂和齐聚工艺研究，开发了 T-49固体磷酸催化剂，1997年开始在兰州炼油厂(现为Petro China兰州石化分公司)工业试验和工业应用，1999年又开发了 T-99催化剂，进一步提高了催化齐聚的反应活性和抗泥化能力。汽油清洁化带来汽油总体辛烷值不足问题，汽油清洁化进程中，随着对硫含量要求越来越苛刻，炼油企业必须降低FCC汽油的硫含量，而汽油加氢脱硫，会造成FCC汽油中烯烃被饱和，引起辛烷值降低，我国FCC汽油占车用汽油总量的80%，因而造成汽油生产企业处在总体辛烷值不足状况的压力之下。补充辛烷值不足将是世界范围内各国汽油生产企业长期而艰巨的任务，补充辛烷值有两种办法增加烷基化油、催化重整油之类的高辛烷值组分。另一个办法是使用辛烷值添加剂，过去最普遍的是用四乙基铅(现已禁用)，当前最常用的是甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)，MMT在美国、欧洲已经禁用，我国正在逐步降低其添加量，最终也将被淘汰；现在几乎每家企业都使用的甲基叔丁基醚(MTBE)，是一种含氧化合物，从用量来看，实际上是汽油的调和组分，MTBE不仅本身具有相当高的辛烷值，在与烃类调和时有辛烷值增效作用，调和RON可以达到110，甚至更高，然而MTBE的使用一直受到质疑，美国、欧洲从限制使用开始，至今已经禁止向汽油中添加，在我国的应用前景存在不确定性；丁烯齐聚获得异辛烯，石油加工企业依靠自身资源解决汽油辛烷值不足问题。烯烃对于汽油具有辛烷值调和增效作用。实验研究表明使用SPAC齐聚获得的工业异辛烯，以5 %的比例掺入加氢后的FCC汽油，齐聚获得的异辛烯RON原值95 105，调和辛烷值RON达到120，能够显著提高汽油标号，原来的93号车用汽油可以升级为95号车用汽油。这种“以少量丁烯齐聚获得的高辛烷值烯烃，替代FCC汽油加氢饱掉的原有的低辛烷值烯烃”，依靠齐聚物“双重增效作用”，是一种解决汽油的升级换代的有效策略。目前国内固体磷酸催化齐聚获得的丙烯三聚物(壬烯)和四聚物(十二烯)，以及丁烯二聚物(辛烯)和三聚物(十二烯)需求和潜在需求旺盛，国内虽有少量生产，但远不能满足需求，多年来主要依靠进口，而且进口数量逐年增长； 目前国内没有稳定的商品固体磷酸催化剂供应，迫切需要建设拥有自主知识产权的工业生产装置。仉霞在她的论文(固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究，中国海洋大学；硕士，2006)汇总报道了国内外在该领域的研究与发展概况。认为研制开发高效、长寿命、利于循环使用、对环境友好的新型固体酸催化剂，已成为目前催化研究领域的一大热点。她的实验以硅藻土、活性炭为载体，磷酸为浸溃溶液，采用浸溃法制备固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂的酸量与其催化活性有直接关系，实验过程中考察了不同制备条件对固体磷酸催化剂酸量和酸强度的影响。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱分析(IR)、Hammett指示剂法对产物进行表征，并对他们进行了综合评价。自二十世纪三十年代美国UOP公司首创固体磷酸催化剂用于烯烃叠合以来，至今从丙烯出发生产它的三聚体和四聚体仍采用这种催化剂。然而由于固体磷酸催化剂易泥化导致催化剂寿命不长的弊病始终存在，所以人们在研究这种催化剂的活性结构和开发新载体的同时，着重于改进制备工艺。朱志荣，言敏达，陈永福，姚亚平，黄尔峰，硅藻土磷酸盐催化剂制备过程组成的研究，催化学报，18 (6) 1997 :521-523，硅藻土磷酸盐是一种已在工业上应用于烯烃齐聚和苯烷基化等反应的固体酸。催化作用机理研究结果认为，它属于B酸催化，催化剂活性组分是表面的游离磷(游离状态的正磷酸、焦磷酸等)。硅藻土磷酸盐催化剂的制备方法是将一定比例的多磷酸、硅藻土和硼酸加热混和成型后进行分段热处理和水蒸气处理。在制备过程中多磷酸和硅藻上、硼酸之间发生多个反应，催化剂组成的变化相当复杂，一直是该催化剂研究的难点；陈信华等用原位升温X射线衍射方法测定催化剂热处理过程中磷酸盐的变化，认为催化剂主要由BPO4, Si3 (PO4)4和SiP2O7组成；研究了形成Si3 (PO4)4和SiP2O7的反应温度并指出它们之间在适当条件下可以相互转变，但对催化剂活性组分游离磷的研究，因受方法限制而很少；曹玉华等用FT-IR研究了在水蒸气处理过程中该催化剂表面的酸性变化，认为经水蒸气处理后催化剂表面的B酸增多，但未给出具体的组成与数量。本文首次应用自建的离子色谱法，并结合X射线衍射和化学滴定对催化剂组成在制备过程中的变化情况，特别是对游离磷组分的变化进行了研究。黄福贤，烯烃齐聚用固体磷酸催化剂的研究动向，石油化工动态，11⑷，1996 21-27，SPA催化剂活性结构的研究，众所周知，SPA催化剂的活性和寿命与催化剂载体上形成的活性结构密切相关。为了进一步提高SPA催化剂的性能，近年来通过物化测试研究这种催化剂的活性结构及其与催化剂制备过程和合成工艺间关系的文献见多。已为人们熟知的事实是磷酸与硅藻土中的SiO2可反应生成硅磷酸盐，其中主要为正磷酸硅，Si3(PO4)4和焦磷酸硅，SiP2O7O这些生成的磷酸硅能使磷酸较为牢固地吸附在催化剂表面，使酸不易流失，从而改善了催化剂的寿命。根据磷酸和SiO2的化学计量以及制备催化剂所用的工艺条件，在催化剂上发生以下反应生成正磷酸硅和焦磷酸硅3Si02+4H3P04 —— Si3(P04)4+6H20 (I)Si02+2H3P04 —一 SiP207+3H2本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体磷酸催化剂(SPAC)制备工艺中连续进行的双功能工序：活化和预磨耗；SPAC制备，经过反应、捏合、均化、成型、干燥5个工序获得直径3mm～7mm的催化剂前体，随后经过焙烧和颗粒整形工序、活化和“预磨耗”工序获得成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨全海，李海娟，史俊英，戴晓群，姚亚平，
申请(专利权)人：彤程化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：