燃料电池用电极催化剂的制造方法、过渡金属碳氮氧化物的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途技术

本发明专利技术的目的是提供，经过比较低的温度下的热处理(即、不设置在高温下的热处理(烧成)工序)，使用过渡金属(钛等)，制造具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的方法。解决方法是提供一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序1~工序3，工序1：至少将含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合，从而得到催化剂前体溶液，工序2：从所述催化剂前体溶液中除去溶剂，工序3：将工序2得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下热处理，从而得到电极催化剂，其中，所述含过渡金属的化合物的一部分或全部是，作为过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、过渡金属碳氮氧化物的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途。
技术介绍
高分子固体型燃料电池是以下形式的燃料电池使高分子固体电解质被阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧气或空气，在阴极将氧还原，取出电。燃料主要使用氢气或甲醇等。 以往为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面或阳极(燃料极)表面设置含有催化剂的层(下面也记作“燃料电池用催化剂层”。)。作为该催化剂，通常使用贵金属，在贵金属中主要使用在高电位下稳定、活性高的钼、钯等贵金属。但这些贵金属价格昂贵、而且资源量有限，所以需要开发能够代替它们的催化剂。此外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下有时会溶解，因此存在以下问题不适合需要长期耐久性的用途。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高氧还原性能的催化剂。作为代替贵金属的催化剂，已经报告了完全不使用贵金属的贱金属碳化物、贱金属氧化物、贱金属碳氮氧化物、硫属元素化合物和碳催化剂等(参照例如专利文献I 专利文献4)。这些材料，与钼等的贵金属材料相比，价格便宜，资源量丰富。但专利文献I和专利文献2中记载的含有贱金属材料的这些催化剂存在实用上得不到充分的氧还原性能的问题。此外，专利文献3和专利文献4中记载的催化剂，虽然显示出高氧还原催化活性，但存在以下问题燃料电池运转条件下的稳定性非常低。作为这种代替贵金属的催化剂，专利文献5和专利文献6中的Nb和Ti的碳氮氧化物可以有效表现出上述性能，所以受到特别关注。专利文献5和专利文献6中记载的催化剂，与以往的代替贵金属的催化剂相比，性能非常高，在其制造工序的一部分中需要在1600°C 1800°C的高温下的加热处理(例如专利文献5实施例I或专利文献6实施例I)。这样的高温加热处理虽然在工业上不是没有可能，但具有困难，造成设备费用高涨、运转管理的困难，甚至制造成本变高，因而需要开发出以更便宜的价格制造的方法。专利文献7中报告了涉及制造含有碳、氮和氧的含碳的氮氧化钛的技术。但专利文献7记载的制造方法，为了制造含碳的氮氧化钛，需要通过含氮的有机化合物和钛前体反应来制造氮氧化钛，并且通过酚醛树脂和氮氧化钛前体反应来制造含碳的氮氧化钛这两阶段合成，工序复杂。特别是制造氮氧化钛前体需要在80°C下的搅拌、过热、和回流、以及冷却和减压浓缩等复杂工序，所以制造成本高。此外，由于酚醛树脂是具有立体网状结构的热固性树脂，所以难以与金属氧化物均匀混合、反应。特别是，由于酚醛树脂的热分解温度为400°C 900°C，所以存在在1000°C以下的温度通过酚醛树脂的完全分解引起碳化反应的问题。进而，专利文献7和非专利文献I中，作为其用途仅记载了作为太阳光集热器用的薄膜和光催化剂的应用，但并没有关于作为电极催化剂具有有用性高的粒状或纤维状等形状的金属碳氮氧化物的制造方法和其用途公开和研究。专利文献8中公开了特征在于将氧化物和碳材料前体的混合材料进行烧成的电极催化剂的制造方法，但没能得到具有充分的催化性能的电极催化剂。此外，专利文献9中公开了使用钴等的多核配合物而成的燃料电池用电极催化齐U，但存在原料的毒性高、高成本、不具有充分的催化活性的问题。 非专利文献2中公开了特征在于将钛的醇盐和碳材料前体的混合材料进行烧成的电极催化剂的制造方法，但在制造工序中没有使用含氮的有机物，得不到具有充分的催化性能的电极催化剂。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2004-303664号公报专利文献2:国际公开第07/072665号小册子专利文献3:美国专利申请公开第2004/0096728号说明书专利文献4:日本特开2005-19332号公报专利文献5:国际公开第2009/031383小册子专利文献6:国际公开第2009/107518小册子专利文献7:日本特开2009-23887号公报专利文献8:日本特开2009-255053号公报专利文献9:日本特开2008-258150号公报非专利文献非专利文献I: Journal of Inorganic Materials (汉语)20，4，第 785 页非专利文献2:Electrochemistry Communications Volume 12,第 9 期，2010 年9 月，第 1177-1179 页
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题是解决这些现有技术中的问题。即本专利技术的目的是提供，经过比较低的温度下的热处理(即、不设置在高温下的热处理(烧成)工序)，使用过渡金属(钛等)，制造具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的方法。此外，本专利技术的另一目的是提供一种过渡金属碳氮氧化物的制造方法，其能够以低成本制造具有高催化活性的过渡金属碳氮氧化物。解决课题的手段本专利技术涉及例如以下(I) (25)。(I). 一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序f工序3，工序I :至少将含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合，从而得到催化剂前体溶液，工序2 :从所述催化剂前体溶液中除去溶剂，工序3 :将工序2中得到的固体成分残渣在500 1100°C的温度下进行热处理，从而得到电极催化剂，其中，所述含过渡金属的化合物的一部分或全部是，作为过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素中的至少I种过渡金属元素Ml的化合物。 (2).如上述⑴所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属元素Ml为选自钛、锆、铌和钽中的至少I种。(3).如上述⑴或⑵所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，将所述含过渡金属的化合物的溶液和所述含氮的有机化合物进行混合。(4).如上述⑴ (3)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物是能够与所述含过渡金属的化合物中的过渡金属一起形成螯合物的化合物。(5).如上述⑴ (4)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，还进一步混合由具有二酮结构的化合物形成的沉淀抑制剂。(6).如上述(5)所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，将所述含过渡金属的化合物的溶液和所述沉淀抑制剂进行混合，然后混合所述含氮的有机化合物。(7).如上述⑴ (6)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的化合物的一部分是，作为过渡金属元素含有选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少I种过渡金属元素M2的化合物。(8).如上述⑴ (7)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的化合物为选自金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属氯氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属高氯酸盐和金属次氯酸盐中的I种以上。(9).如上述⑴ ⑶的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物的分子中具有选自氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、置氣基、氣丙唳基、偶氣基、异氰1酸酷基、异硫氰1酸酷基、厢基、重氣基、亚硝基、以及批咯环、P卜啉环、咪唑环、批唳环、B密唳环、和批嗪环中的I种以上。(10).如上述⑴ (9)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建灿，今田凉子，堀北雅挥，俞春福，胁坂安显，太田健一郎，门田隆二，市冈和德，佐藤孝志，今井卓也，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：