在液相中制备芳胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种在至少两个彼此串联连接的反应空间中，通过相应的硝基芳族化合物在液相中催化加氢来制备芳胺的方法，其中至少一个反应空间是等温运行的，并且至少其下游连接的反应空间是绝热运行的，并且优选的实施方案中，使用绝热温度突变来进行反应控制。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在至少两个彼此串联连接的反应空间中，通过相应的硝基芳族化合物在液相中催化加氢来制备芳胺的方法，其中至少一个反应空间是等温运行的，并且至少其下游连接的反应空间是绝热运行的，和在优选的实施方案中，使用绝热温度突变来进行反应控制。例如，从EP0223035A1中已知的是芳族二胺例如诸如甲代苯二胺(TDA，二氨基甲苯)可以通过相应的芳族二硝基化合物的催化加氢来制备。该加氢是借助于分散在反应混合物中改性的阮内镍催化剂来进行的，其然后通过过滤或者沉降而分离掉，并且任选地返回所述方法中。该文献的重点在于使用改性的阮内镍催化剂。其中没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。EP0223035A1中所述的加氢反应是非常强放热的。因此，在加氢例如二硝基甲苯(DNT)加氢成甲代苯二胺(TDA)中一直存在的任务是热的耗散。例如，W096/11052A1描述了一种反应设备，用于使用反应热来产生可用的蒸气，来进行浆体相加氢。这里同样的，没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。DE-0S-2044657描述了一种方法,用于在一个或者两个彼此串联的反应器中，优选在高压管中(其填充有固定布置的含镍或者钌的加氢催化剂)，通过二硝基甲苯在升高压力和升高温度的加氢来制备甲代苯二胺。当使用两个加氢反应器时，在第一反应器中发生了大约90%的转化率。没有明确提及这些反应器应等温还是绝热运行，仅仅提及了在两个反应器中都保持了相同的条件。这种方法所述的优点是取消了催化剂的连续分离。这种方法的一个缺点是大量所形成的反应混合物必须从产物混合物中除去用于再循环，水必须蒸馏除去，并且这样所获得的无水粗加氢混合物必须返回所述反应。US3761521描述了一种用于对芳族硝基化合物加氢的方法，在其中加氢是在具有内置冷却旋管的搅拌容器中进行的。该反应器与依靠沉降而且分离的催化剂相结合。作为密度差异的结果，将完全反应的反应混合物从反应器循环到沉降容器中，在这里它分解成包含催化剂的物流和基本没有催化剂的物流。将前者返回到反应器中；将后者送去后处理。如果该反应进行得足够快，则一个反应器/沉降容器单元对于原料的完全反应来说是足够的。对于较慢的反应系统来说，推荐的是将两个或者更多个这样的系统彼此串联，其需要高的设备费用。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。DE19844901C1描述了一种通过底部相方法(Sumpfphasenverfahren)制备芳胺的方法，在其中将硝基芳族化合物经由具有孔口的环形管线供给到反应器中。该环形管线还可以通过外置热交换介质来冷却，来消除过热的风险，和因此消除硝基芳族化合物的热分解。在这种方法中据信实现了硝基芳族化合物在反应混合物中特别好的分散。作为合适的反应器，这里描述了例如回路反应器，鼓泡塔，优选搅拌釜。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行(一些等温，一些绝热)的反应空间。在EP0634391A1中描述了一种回路反应器。将催化剂和DNT，已经形成的反应产物 和氢的混合物在容器中依靠喷射器以能够发生反应的方式进行混合。另外的重要元件是循环泵，在用于耗散反应热的循环物流中的热交换器，和用于分离掉产物物流和保持悬浮的催化剂的过滤单元。在这个文献中同样没有公开使用多个彼此串联的、不同运行的(一些等温，一些绝热)的反应空间。 另外一种在其中使用了回路反应器的方法描述在W000/35852A1中。将热交换器优选整合到反应器中来耗散反应热。除了回路反应器之外，描述了一种外循环，将反应混合物优选在回路反应器下部区域中除去，并且依靠供料期间重新供给到反应器上部区域中。该外循环可以包含另外的热交换器，并且可以用于排出产物，以依靠例如重力分离器，错流过滤器或者离心分离机来留住催化剂。该反应程序被描述为高度等温的。另外，可以将后反应器提供在外循环中，用于完成所述反应。后反应器可能的类型一般性提及与主反应器处于相同类型或者是搅拌釜或者流动管的形式。这里没有提及如何识别必需的后反应或者所进行的反应条件。W000/35852教导了二硝基甲苯向甲代苯二胺的反应是在主反应器中实质上定量进行的，并且外部回路物流包含基本上纯的甲代苯二胺，水和任选的溶剂和催化剂。将甲代苯二胺从外部回路物流中除去，并且送去进一步的后处理。W000/35852没有教导使用绝热运行的后反应器和通过监控绝热温度突变来进行反应控制。但是，DE10206214A1中描述了在例如W000/35852的反应系统中存在未反应的硝基化合物的可能性。DE10206214A1教导了通过改变原料的供给(至少部分的氢和/或在液态)反应混合物中的硝基芳族化合物向上流动的方向)，使得硝基芳族化合物的反应进行得更完全。这特别是对于DNT加氢来说更是如此。同样在DE10206214A1的方法中，反应热是在它形成的位置耗散的。这个文献也没有教导使用绝热运行的后反应器和通过监控绝热温度突变来进行反应控制。全部的方法具有缺点，也即除了目标产物芳胺、关联产物水和由已知的副反应例如芳环加氢或者氢解所形成的化合物或者高分子量的焦油状产物之外，所获得的反应混合物还会包含用作原料的硝基芳族化合物或者反应中间体例如亚硝基芳族化合物。已知的是这样的化合物是较不稳定的，特别是在胺存在下和升高温度时更是如此，会爆炸性分解。因此必须确保反应完全进行。因此，通常要监控所述反应。这可以例如通过气相色谱法分析产物物流来进行，如W003/066571A1中所述。另外一种方式是监控进入反应的物流，如DE10206214A1 中所述。DE102005008613A1描述了一种制备芳胺的方法，在其中反应产物中的硝基和亚硝基化合物的含量是依靠UV-Vis吸收来确定的。DE102005008613A1教导了在硝基芳族化合物的催化加氢中，催化剂随着时间流逝而失活。催化剂活性越低，原料转化成胺的比例越小，因此保留在反应器中的未反应的硝基芳族化合物的比例升高。因此监控催化剂活性是必需的，特别是为了将足够量的未消耗的催化剂供给到反应器。据信还可以使用所述方法来将硝基芳族化合物和新的催化剂计量到反应器系统中。这种方法的缺点是具有和不具有硝基/亚硝基化合物的TDA/水混合物的光谱差异很小，其需要复杂的校准。另外，测量池上的覆层改变了测量信号，使得必须定期检查校准。气泡或催化剂颗粒也会干扰所述测量，因此需要复杂的样品准备，其除了所述效果的出现和检测之间的时间损失之外，还意味着高成本以及整体设备差的可靠性。W002/062729A2涉及到在非均相催化加氢反应中，例如诸如在由相应的硝基化合物制备芳胺中改进物质交换过程。依靠用于加氢的氢中特定含量的惰性气体，实现了反应器液相中更高的氢饱和，其用于防止加氢催化剂增加的老化和反应的选择性不足。这个公开文献的目标最终也是确保在加氢反应器中，硝基化合物向胺的反应尽可能完全。该公开文献没有涉及到监控加氢的品质(即，催化剂老化效应或者不足的选择性效应)，和如何回避这样的情况。上述方法的基本理念是依靠热交换器在它形成的位置耗散反应热，或者将它容纳到足够大的产物物流中，并且在另一位置依靠热交换器以避免不允许的高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.14 DE 102010004566.71.在至少两个彼此串联的反应空间中的液相中，在催化剂存在下，通过对式(II)的硝基芳族化合物加氢来制备式(I)的芳胺的方法2.根据权利要求I的方法，其中加氢反应的进展是通过监控在至少一个绝热运行的反应空间中进行的加氢的部分特征性的特性参数来监控的，并且当达到或者超过所述特性参数的临界值时，如此改变至少一个方法参数使得该特性参数重新降低到低于该临界值，其中合适的特性参数选自含有硝基和亚硝基的化合物的颜色、温度、浓度。3.根据权利要求2的方法，其中该合适的特性参数是温度，该温度T纟_是在至少一个绝热运行的反应空间中测量的或者在来自至少一个绝热运行的反应空间的产物出口测量的。4.根据权利要求3的方法，其中特性参数的临界值是200°C-250°C。5.根据权利要求2的方法，其中该含有硝基和亚硝基的化合物的浓度是通过化学或者光谱分析来测量的。6.根据权利要求2的方法，其中该合适的特性参数是在至少一个绝热运行的反应空间和在其上游连接的各等温运行的反应空间之间的温差Λ Τ·=Τ·-Τ_，并且 T纟Mi是在来自各绝热运行的反应空间的产物出口或者在各绝热运行的反应空...

【专利技术属性】
技术研发人员：W洛伦茨，B彭内曼，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：