聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合制造技术

本发明专利技术涉及通过至少一种烯属化合物的低聚合生产低聚合产物的方法，该方法包括：a)通过将下述以任何顺序组合提供活化的低聚合催化剂：i)铬源，ii)式I的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n......I，其中X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者所述原子被S，Se，N或O氧化，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化，Y是X1和X2之间的连接基团，m和n独立地是0，1或更大的整数，和R1和R2独立的是氢，烃基，有机杂原子基团或杂烃基，且当m＞1时，R1相同或不同，和当n＞1时，R2相同或不同，iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合，b)提供锌化合物，和c)将所述至少一种烯属化合物与下述组合物接触，所述组合物包含活化的低聚合催化剂和锌化合物，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为1至10000。本发明专利技术还提供了用于活化低聚合催化剂以用于由至少一种烯属化合物生产如上所述的低聚产物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在活化的低聚合催化剂的存在下烯属化合物的低聚合并且还涉及锌化合物在低聚合中的用途。
技术介绍
已知很多不同的低聚合技术用于生产α烯烃。这些方法中的某些，包括ShellHigher Olefins Process和Ziegler-类技术，总结在W004/056479A1中。相同的文件还公开了，现有技术(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教导了基于铬的包含杂芳基配位体的具有磷和氮这二者的催化剂选择性催化乙烯至I-己烯的三聚合作用。其中过渡金属与杂芳基配位体组合以形成用于烯属化合物的三聚合、四聚合、低聚合和聚合的催化剂还描述于不同的专利申请中，如W003/053890A1 ；W0 03/053891 ；W004/056479A1 ；W0 04/056477A1 ；W0 04/056480A1 ；W0 04/056478A1 ；W0 05/123884A2；W005/123633A1 和美国专利 No. 7，285，607。在上述三聚合、四聚合、低聚合或聚合方法中使用的催化剂都包括一种或多种活化剂以活化催化剂。这样的活化剂是活化剂与催化剂组合时产生活性催化剂的化合物。适合的活化剂包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机盐如甲基锂和溴化甲基镁，无机酸和盐如四氟硼酸乙醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。用于烯属化合物的低聚合的与基于Cr的催化剂组合使用的常规催化剂活化剂是烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。众所周知MAO包括显著量的以三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，并且实际上催化剂活性剂是TMA和MAO的组合。MAO还可以用改性的MAO (MMAO) 代替，其可以包含以TMA和重质三烷基铝形式的游离烷基铝。还已知使用有机硼化合物作为催化剂活化剂。包含铝化合物的活化剂对于效果来说是高成本的，其显著影响使用这类活化剂的烯烃低聚合技术的工艺经济性。出于该原因，希望的是，实施在低活化剂浓度下的商业低聚合方法。然而，在使用含铝化合物作为用于基于过渡金属的低聚合催化剂的活化剂的情况下，发现当乙烯低聚时，在低起始招浓度(例如<6mmol/l)的条件下,导致低反应速率和高水平的不希望的固体形成(聚乙烯(PE)和蜡)。在基于Cr的乙烯低聚合(三聚合和四聚合)方法中减少作为副产物的聚合物形成始终是一个挑战，因为聚合物结垢降低了装置的运行时间并且由于堵塞而被迫停工。本专利技术的专利技术人发现聚合物形成水平的减少可以在铬催化的烯烃低聚合方法中通过在催化剂体系中以上述方式引入锌化合物，特别是二烷基锌而达到。在烯烃低聚合中使用锌化合物并非不为人知，但是之前并没有被公开过它可以本专利技术的方式使用以达到本文中所公开的聚合物形成的减少。因此在聚合领域内使用链传递试剂是长久已知的。例如，之前已经研究了三乙基铝与不同的“链生长”型聚合催化剂(例如1，3，7-三氮杂环壬酮)组合使用。WO 2008/085659和US 2008/0058486都公开了使用不同的活化剂用于低聚合催化剂体系。这二者都包含了陈述“可以使用其它在低聚反应中有用的常规活化剂或化合物。在某些情况下这些化合物可以是活化剂，但是在反应体系中也可以起其它作用，如金属中心的烷基化或清除杂质。这些化合物在“活化剂”的通常定义范围内。但是在此不被认为是形成离子的活化剂。”这些出版物很宽泛地将这些“其它”组分限定为13族的试剂、二价金属试剂和碱金属试剂和将二乙基锌命名为被称为这些出版物所关注的“可用作用于催化剂化合物的活化剂”的一大组试剂的一种。然而这些出版物既没有示例这些“其它”组分并且特别是二乙基锌的这种用途，也没有公开源自使用二乙基锌的任何益处，以及二乙基锌的这种使用在铬催化的烯烃低聚合中可能对聚合物形成程度的任何影响。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了用于通过至少一种烯属化合物的低聚合来制备低聚产物的方法，该方法包括a)通过将下述以任何顺序组合提供活化的低聚合催化剂，i)铬源； ii)式I的配位化合物(R1)m X1(Y) X2 (R2)n......I其中=X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者被S，Se，N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化；Y是X1和X2之间的连接基团；m和η独立地是O、I或更大的整数，且R1和R2独立地是氢、烃基、有机杂原子基团(organoheteryl)或杂烃基，当m > I时，R1相同或不同，而当η > I时，R2相同或不同；iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合；b)提供锌化合物；和c)将至少一种烯属化合物与包含活化的低聚合催化剂和锌化合物的组合物接触，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为 I 至 10000。根据本专利技术还提供了用于活化低聚合催化剂的方法，以用于由至少一种烯属化合物制备低聚产物，该方法包括将下述以任何顺序组合i)铬源；ii)式I的配位化合物(R1)m X1 ⑴ X2(R2)n......I其中=X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者被S，Se，N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化；Y是X1和X2之间的连接基团；m和η独立地是O、I或更大的整数；且R1和R2独立地是氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，当m > I时R1相同或不同，而当η > I时，R2相同或不同；iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合；iv)锌化合物，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为I至10000。在本专利技术的以上两个方面中，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比优选为10至1000，并且更优选50至450。在本专利技术的以上方面中还可以包括使用溶剂。在本说明书中采用了以下的定义 术语烯属化合物表示烯烃或者任何包括碳碳双键的化合物，烯属结构部分具有相应的含义；烃基是通过从烃中除去一个氢原子而形成的单价基团；亚烃基是通过从烃中的相同或不同碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，所得的游离化合价不构成双键；杂烃基是通过从杂烃中除去一个氢原子而形成的单价基团，所述杂烃是包括至少一个杂原子(即，不是H或C)的烃化合物，并且该基团与其它结构部分通过所得的碳原子上的游离化合价结合；杂亚烃基是通过从杂烃中的相同或不同的碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，其游离化合价不构成双键，该基团与其它结构部分通过所得的在碳原子上的游离化合价结合；有机杂原子基团是包含碳原子和至少一个杂原子的单价基团，并且其游离化合价在不同于碳的原子上；极性取代基是具有永久电偶极距或感生偶极距的取代基；并且非极性取代基是不具有永久电偶极距或感生偶极距的取代基。本专利技术的低聚合催化剂优选是三聚合催化剂或四聚合催化剂。用于生产低聚产物的低聚合方法优选是通过使用三聚合催化剂用于生产三聚产物的三聚合方法，或通过使用四聚合催化剂生产四聚产物的四聚合方法。本专利技术的专利技术人令人惊讶地发现，与不存在这样的锌化合物的方法相比，在上述方法中引入锌化合物导致固体形成减少，也就是说，聚合物和特别是聚乙烯的形成减少。低聚合催化剂铬源⑴铬源可以是无机盐，有机盐，配本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.19 ZA 2009/072851.用于通过至少一种烯属化合物的低聚合来生产低聚合产物的方法，该方法包括 a)通过将下述以任意顺序组合提供活化的低聚合催化剂， i)铬源； ii)式I的配位化合物 (R1)m X1 (Y)X2 (R2)n........I 其中A1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子，或者被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化； Y是X1和X2之间的连接基团； m和η独立的是O、I或更大的整数；并且 R1和R2独立的是氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，当m > I时，R1相同或不同，而当η > I时，R2相同或不同； iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合； b)提供锌化合物；和 c)将所述至少一种烯属化合物与下述组合物接触，所述组合物包含活化的低聚合催化剂和锌化合物，所述锌化合物以足够的量存在，使得锌在所述锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量的比为1-10000。2.用于活化低聚合催化剂的方法以用于由至少一种烯属化合物生产低聚合产物，该方法包括将下述以任意顺序组合 i)铬源； ii)式I的配位化合物 (R1)m X1 (Y)X2 (R2)n........I 其中A1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化； Y是X1和X2之间的连接基团； m和η独立的是O、I或更大的整数；和 R1和R2独立的是氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，当m > I时，R1相同或不同，而当η > I时，R2相同或不同； iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合； iv)锌化合物，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为I至10000。3.权利要求I或2的方法，其中所述锌化合物在本发明的反应中以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为10至1000。4.权利要求I或2的方法，其中所述锌化合物在本发...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·J·汉顿，D·M·史密斯，W·F·加布里埃利，M·W·凯利，
申请(专利权)人：沙索技术有限公司，
类型：发明
国别省市：