一种微纳多孔铋电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种微米或纳米多孔铋电极及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：制备锡铋合金，合金中锡与铋的质量比为1:(0.5~6)；对锡铋合金进行外形加工得到锡铋合金电极；采用电化学方法对锡铋合金电极进行合金溶锡处理，溶锡电位设置在金属锡与铋的腐蚀电位之间，得到微纳多孔铋电极；需要时可再对微纳多孔铋电极进行阳极氧化处理，以得到孔隙和尺寸合适的微纳多孔铋电极。本发明专利技术的制备方法工艺简单、环保、无污染；微纳多孔铋电极的生产成本低；所得到的微纳多孔铋电极微观结构可调性强、宏观形状和尺寸灵活可控、比表面积大、检测灵敏度高，可应用于液体中痕量重金属离子和痕量有机物的检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铋电极，具体涉及一种微纳多孔铋电极及其在痕量重金属和微量有机物检测中的应用。
技术介绍
随着人类社会的不断进步，各种重金属元素被广泛地应用于人们日常生产和生活的方方面面，故不可避免地由于人为或自然的因素，致使大量的重金属被排放到土壤和地表水当中，尤其是毒性很大的铅、镉、铬、砷等，导致在许多生物体内富集了超标的重金属，恶化了生态环境，严重威胁到人类的健康和生命安全。近年来，各种重金属污染事件频发，逐渐引起人们的关注，各种用于重金属离子检测的方法也先后发展起来，应用范围非常广阔，如饮用水、土壤、食物、药材、血液等等。在诸多检测方法中，电化学分析方法具有价格低、检测速度快、灵敏度高、可同步检测多种重金属离子和设备便于携带等多种优点，特别适合于流动、实时的检测。在电化学分析方法中，通常会采用汞滴/膜电极作为检测电极，因为其拥有检测精度高和重现性好等显著特点，是其他电极难以媲美的。但是，汞滴/膜电极的最大不足就是汞的毒性很大，会危害操作人员的健康，对环境造成二次污染。因此，寻找汞滴/膜电极的有效替代者是非常有必要的，而且很有市场前景。2000 年，Joseph Wang 研究小组在《Analytical Chemistry))上发表文章〈〈Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry〉〉，从此揭开了铋电极检测痕量重金属离子的序幕。铋电极不但具有与汞滴/膜膜电极相类似的重金属离子检测性能，而且对人体和环境友好，不存在二次污染的问题。主要基于上述原因，人们对铋电极展开大量的研究，成功制备出多种微/纳米结构的铋电极，有效地提高了检测痕量重金属离子的精度。常见的铋电极制备方法是在导电衬底上电镀生长铋膜，包括原位电镀和预电镀等，形成所谓铋膜电极。如Joseph Wang等人利用铋膜电极并结合吸附溶出伏安法测量痕量镍，当吸附时间为180秒时，Ni2+的检测极限为0. 8 u gL_S该铋膜电极的检测性能与常用的汞膜电极相近。据报道，铋电极衬底有玻璃碳、碳糊、丝网印刷油墨、碳纤维、硼掺杂金刚石、金、铜和钼等多种，其中玻璃碳应用最广。2007年，S. Daniele等人采用溅射的方法，在非金属平面衬底上沉积一层致密的铋膜，且重现性好，意味着铋膜电极不再仅仅局限于导电衬底上。此外，铋电极还有块体、纳米粉体等多种形式。而Nafion等聚合物也被引入到铋电极中，能有效地提高无机物或有机物检测的选择性和稳定性等。根据已公开的资料，被铋电极检测或研究的元素已经多达25种，具体如下0、Al、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、II、Pb 和 U。且已知的离子最低检测极限为As3+ (9X I(T13M)、Sb3+ (2X I(T11M)'Co2+ (2X I(T11M)'Pb2+ (4Xl(TnM)、Tl1+ (IX I(TiqM)、Cd2+ (2X I(TiqM)、Cr6+ (3X I(TiqM)和 Se4+ (3X I(TiqM)等。除了常见的重金属离子，铋电极还可以应用于有机物的检测，如4-硝基酚、苦味酸、丙醛、甲酸、半胱氨酸、葡萄糖、道诺霉素、四环素、安克痉、双氯芬酸、柳氮磺胺吡啶、奥沙拉秦、苯嗪草酮、赛克津、马来酰肼、莠去津、噻虫嗪和吡虫啉等。为了实现铋电极对痕量重金属离子的超灵敏检测，常用的解决方法是增加铋电极的比表面积，以增强检测信号，提高灵敏度，并且已有多种高比表面积的微/纳米结构铋电极被报道。如Litong Jin等人在玻碳电极上覆盖分散有多壁碳纳米管的Nafion,并原位电镀铋(MWCNTs-NA/Bi)，结合差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)检测痕量的Pb2+和Cd2+，其检测极限分别可达25ng/L和40ng/L。其中，一种能有效提高电极比表面积的方法就是制备微/纳米多孔结构的铋电极。通过在铋电极内部形成双连通的微/纳米级孔洞结构，产生巨大的孔壁面积，电极结构由平面转向立体，使体积较小的铋电极亦能具有极大的表面积，而不再仅仅局限于电极的外表面。而微/纳米多孔铋电极的常用制备方法之一就是“模板法”。 Veronika Urbanovd等人采用硬球模板法制备多孔秘膜电极,步骤如下将单分散的聚苯乙烯球悬浮液滴在金衬底上，四周由聚四氟乙烯环围住，其中聚苯乙烯球的直径为500nm ;把电极放到干燥箱内干燥2天，在溶剂缓慢挥发过程中，聚苯乙烯球逐渐自组装成模板层，聚苯乙烯球之间留有互相连通的间隙；在电极上电镀生长铋，使金属铋填充到模板层的间隙里；将电极浸泡在甲苯中，溶解聚苯乙烯球，留下呈多孔结构的金属铋，形成所谓多孔铋膜电极。把按上述方法制备的多孔铋膜电极应用于检测痕量的Cd2+和Pb2+，获得的检测信号明显要优于没有孔洞的铋膜电极，且随着多孔铋膜厚度的增加，检测信号的强度也成比例增加。在国内，陈欣等人采用氢气泡动态模板电沉积法在酸性电镀液中电沉积制备三维微/纳米分级多孔铋膜，以及采用电势脉冲氧化还原法使在碱性介质中的铋电极表面制备出纳米多孔铋膜。经过循环伏安扫描测试，发现上述两种电化学方法制备的多孔金属铋膜均对4-硝基酚的电还原有较高的活性，有希望应用于4-硝基酚的分析检测。综合上述各种方法制备的铋电极，它们在无机物或有机物的检测中表现不凡，尤其是能很好地避免了汞滴/膜电极带来的二次污染，且检测性能相似。随着对铋电极的研究深入和实际需求的提高，迫切需要其满足灵敏度高、重现性好、制作简单和成本低廉等要求，而制备微/纳米多孔铋电极是一个很好的选择。但是，从目前的研究情况来看，采用各种“模板法”制备多孔铋膜电极存在着诸多的不足，如操作繁琐、影响因素多、重现性差和难以适应规模化生产等，制备方法有待改进和革新。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种微纳多孔铋电极的制备方法，该制备方法环保、无污染、生产成本低、工艺简单。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的微纳多孔铋电极，该铋电极微观结构可调性强、宏观形状与尺寸灵活可控、比表面积大、检测灵敏度高。本专利技术的再一目的在于提供上述微纳多孔铋电极的用途。本专利技术的目的通过下述技术方案实现一种微纳多孔铋电极的制备方法，包括以下步骤(I)制备锡铋合金通过熔炼、电化学沉积、溅射或蒸镀等方法制备锡铋合金；该合金中锡的含量不应低于临界值；所谓临界值就是当锡能在合金中相互连通时，锡的最低含量；对于不同方法制备的锡铋合金，其临界值会有差异；该合金中锡与铋的质量比优选I: (0.5飞)；金属铋与锡的熔点分别是271. 3°C和231. 89°C，熔点接近且都是低熔点金属，非常适合采用熔炼法制备，可以制备出大尺寸的合金，以及方便在模具中成型；锡铋合金是一种低熔点合金，可用作无铅焊料，是铅锡合金的有效替代品之一，已有大量的文献研究电化学沉积锡铋合金，技术已经很成熟，可以容易地在导电衬底上电化学沉积优质的锡铋合金层，衬底的形状可以灵活多变； 溅射或蒸镀等方法可以在导电或不导电的衬底上生长锡铋合金膜，能比较容易地控制锡铋合金的内部结构；(2)锡铋合金的外形加工将锡铋合金切割加工成膜状、片本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微纳多孔铋电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)制备锡铋合金通过熔炼、电化学沉积、溅射或蒸镀制备锡铋合金，该合金中锡与铋的质量比为I: (0.5飞)； (2)锡铋合金的外形加工将锡铋合金切割加工成膜状、片状、块状、柱状、条状、线状或丝状中的一种以上形状，得到锡铋合金电极； 或者是，将锡铋合金切割加工后粘结到导电基体上，得到锡铋合金电极； (3)电化学溶锡处理采用电化学三电极体系，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为耐腐蚀导电材料，电解液采用pH〈3的酸性溶液或pH>9的碱性溶液，进行恒电位或变电位溶锡处理；溶锡电位设置在金属锡与铋的腐蚀电位之间；溶锡过程温度在5-98 °C ； (4)电极清洁溶锡处理完成后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，最后用气体吹干或加热烘干，得到微米或纳米尺寸多孔铋电极。2.根据权利要求I所述的微纳多孔铋电极的制备方法，其特征在于 步骤(3)所述的酸性溶液为硫酸、盐酸、硅氟酸或氟硼酸溶液中的一种； 步骤(3 )所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或硫化钠溶液中的一种。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：任山，李康劲，刘芳敏，洪澜，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：