一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法技术

本发明专利技术属于新材料的制备技术领域，具体公开了一种由空心纳米颗粒组装二氧化钛空心微球光催化剂的制备方法。该方法是将氟化氢铵和过氧化氢加到硫酸钛溶液中，混匀后将该混合溶液置入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜密封后，加热到150~200℃，保持20~24小时，硫酸钛水解产生沉淀；反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀用蒸馏水洗涤至中性，然后真空干燥，即得具有高光活性的由空心纳米颗粒组装起来的二氧化钛空心微球光催化剂。本方法工艺简单且成本低廉，所得产品性能优异，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新材料的制备
，具体涉及一种高活性的由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球光催化剂的制备方法。
技术介绍
在最近的十几年间，由于半导体光催化材料在环境(环境光催化)和能源(光解水制氢和染料敏化太阳能电池)领域中的广泛应用，在开发高光催化活性半导体光催化剂方面已经投入了大量的研究。在各种半导体光催化剂中，二氧化钛被证明是能广泛应用于环境治理的最好的光催化剂之一，因为其具有生物和化学惰性，强的氧化能力，经济以及对光腐蚀和化学腐蚀的长期稳定性。、近来的研究显示，具有空心球结构的二氧化钛因为对光的吸收产生“黑洞效应”，从而显示出优越的光催化性能。因此，对二氧化钛空心微球的制备技术受到国内外科学家们的广泛关注和浓厚兴趣。目前制备空心二氧化钛材料的方法主要有模板法(包括硬模板和软模板)和非模板法(如Ostwald熟化法)。但是目前用这些方法制备的二氧化钛空心球，只具有微孔结构。以空心纳米颗粒为结构单元，进一步组装成微米尺寸的二氧化钛空心球(同时具有纳米孔和微孔)，依然面临挑战。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供了一种非模板法制备由空心纳米颗粒组装二氧化钛空心微球光催化剂的有效方法，即在150-200°C的温度范围内用双结构导向剂(过氧化氢和氟化氢铵)来水解硫酸钛。实现本专利技术目的所采取的技术方案是，其步骤如下(I )、磁力搅拌下，将O. 2-0. 4g氟化氢铵和10_40mL质量分数为30%的过氧化氢加到含5g硫酸钛的水溶液中得混合溶液，然后将该混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中；(2)、将反应釜密封后，将反应釜加热至混合溶液温度为150_200°C，保持20_24小时，使硫酸钛水解，产生二氧化钛沉淀；(3)、将反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水反复洗涤直到洗出液的pH=7为止，然后将沉淀在真空干燥箱中于80-90°C下干燥6-8小时，研磨成粉末，即得由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球光催化剂产品。其基本反应原理如下 第一步硫酸钛水解成氢氧化钛。Ti (SO4) 2+4H20=Ti (OH) 4+2H2S04第二步氢氧化钛分子之间发生聚合，生成无定型二氧化钛纳米颗粒。然后，这些纳米颗粒发生团聚，形成无定型二氧化钛纳米球。Ti (OH)4 — TiO2 (无定型实心球)+2H20第三步在H2O2和氟离子的协同催化作用下，无定型二氧化钛纳米球经历Ostwald熟化过程，形成锐钛矿型二氧化钛空心球。TiO2 (无定型实心球)一TiO2 (锐钛矿型空心球)本专利技术方法所制备的空心微球二氧化钛光催化剂的微结构的表征方法为(I)在Cu Ka为X —射线源、扫描速率为O. 05° · s—1的X-射线衍射仪(HZG4/B-PC型)上得到的X —射线衍射(XRD)谱图来确定晶相。(2)样品的比表面积和孔分布曲线用美国产的Micromeritics ASAP 2020型氮吸 附-脱附仪测定。在进行氮吸附-脱附曲线测试前，所有样品均先在180°C下进行脱气处理。(3)用美国产Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM)进行样品形貌观测。(4)用染料敏化太阳能电池的光电转换效率来评价空心微球二氧化钛催化剂的光活性，并与普通纳米颗粒催化剂进行对照。以FTO导电玻璃(日本Nippon公司，14-20 Ω)作为基体，采用刮刀法制备二氧化钛薄膜(薄膜厚度I微米)。然后将该二氧化钛薄膜电极迅速浸于O. 3mM的N719(瑞士 Solaronix公司)乙醇溶液中，室温密封避光12h，以使N719染料充分吸附到二氧化钛电极表面。电解质溶液为O. 6M I-丙基-3-甲基咪唑碘盐、O. 3M碘化锂、O. 05M碘及O. 5M 4-叔丁基吡啶的乙腈混合溶液。光电流-光电压特性曲线I-V曲线)和瞬时光电流测试在上海辰华仪器公司电化学工作站上测量，光源为美国Newport公司91160型太阳光模拟器(光强为IOOmW · cm_2，电极的光照面积为4mmX4mm。光电转换效率(Π)由式⑴确定// I }<}<η(°^ο)=^~--xIOO (式 I) in其中，η为光电转换效率，Voc为开路电压，Isc为短路电流，Pin为入射单色光的功率，FF为填充因子。(5) 二氧化钛光催化剂的光催化活性是通过光催化降解空气中的丙酮进行表征的。实验过程如下=TiO2样品的光催化降解丙酮的试验是在一个15L密闭的矩形容器中进行的，丙酮的起始浓度为380±20ppm。光催化剂样品的制备过程是将TiO2悬浮液均匀涂到4个直径为7cm的培养皿上，将培养皿在100°C下干燥，然后冷却至室温待用。每次试验样品的质量保持在O. 3g。实验时将培养皿放入反应器中，然后用微量进样器向反应器中注入丙酮。反应器与一个含有氯化钙的干燥器直接连接，以便控制反应器内的初始湿度。在紫外光照射之前，让丙酮蒸汽与催化剂达到吸附一脱附平衡。用紫外光光度计(UV — A型，北师大光电子仪器厂制造)测定照射到样品表面的紫外光强度，其强度为2. 5mff/cm2,而紫外光的波长峰值为365nm。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(photoacoustic IR multigas monitor, INNOVA air tech instruments model 1312)进行在线检测分析。TiO2样品的光催化活性可通过比较各表观反应速率常数来定量表征。丙酮的光催化氧化反应是准一级反应，它的动力学方程式可以表示为1η(0/0=1αΛ是表观速率常数，C0和C分别是丙酮的初始和反应过程中的浓度。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果如下I、空心球机械强度高，破损率低，因而更具有工程实际应用前景。2、纳米空心与微米空心同时存在，因而具有更好的通透性能，有望应用于分离和气体光催化分解方面。附图说明图I-样品SI的透射电镜照片；图2-样品S2的透射电镜照片；图3-样品S2，S4和S5的粉末X射线衍射谱图；图4-样品S2，S4和S5的氮吸附脱附等温线㈧；图5-样品S2, S4和S5的孔分布曲线(B)；图6-样品S3的透射电镜照片； 图7-样品S4的透射电镜照片。具体实施例方式下面申请人将结合具体的实施例对本专利技术的方法加以详细说明，以便本领域的技术人员对本专利技术有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本专利技术保护范围的限制。实施例I :为了检验氟化氢铵和过氧化氢对所制备二氧化钛空心微球结构的影响，首先进行空白对照实验。磁力搅拌下，将5g硫酸钛(Ti (SO4)2)溶解在40mL水中，然后将该溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热到200°C，并在此温度下保持24小时，将反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗出液的pH=7，然后在真空干燥箱中于80°C下干燥6小时，研磨成粉末后即得二氧化钛粉末样品SI。透射电镜照片(图I)显示，SI粉末样品为纳米颗粒。实施例2 为了检验氟化氢铵对所制备二氧化钛光催化材料型貌的影响，进行氟化氢铵实验。除往硫酸钛溶液中加入O. 3克氟化氢铵外，其他反应条件及操作与实施例I完全相同。所得样品标记为S2。S2样品的TEM表征结果(图2)显示为纳米颗粒结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法，其步骤如下 (1)、磁力搅拌下,将O.2-0. 4 g氟化氢铵和10-40mL质量分数为30%的过氧化氢加到含5g硫酸钛的水溶液中得混合溶液，然后将该混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中； (2)、将反应釜密封后，加热至混...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕康乐，蔡晶华，王洲游，郑洋，黄泽皑，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：