聚合物包封的二氧化钛颗粒制造技术

本发明专利技术涉及聚合物包封的二氧化钛颗粒。一种用于包封TiO2颗粒的方法，该方法通过以下步骤进行：用氧化还原引发剂体系使苯乙烯磺酸钠聚合；接着聚合含有至少60重量％丙烯酸类单体的第一单体混合物；随后聚合含有至少40重量％乙烯基酯单体的第二单体混合物。

【技术实现步骤摘要】
聚合物包封的二氧化钛颗粒
技术介绍
本专利技术涉及聚合物包封的Ti02颗粒及其制备方法。该颗粒可用于塑料和涂料制 剂。 遮光颜料（如Ti02)能够为涂料和塑料提供不透明度（遮蔽性）从而隐蔽下表面。 人们认为颜料的效率与涂料或塑料中颜料颗粒的间距有关。间距上的改善可通过例如，如 W02012/116025中描述的至少部分包封颜料来获得。人们需要找到改进的遮光颜料组合物 以及更有效的制备它们的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种方法，该方法包括以下步骤： (a)使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)Ti02颗 粒和含硫的酸的聚合物的水性分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)苯乙烯磺酸钠的 水性溶液；然后 (b)在步骤（a)的混合物中加入第一单体混合物的水性分散体，所述第一单体混 合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单 体；以第一单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第一单体混合物含有至少60重量％ 的丙烯酸类单体； (c)使所述第一单体混合物发生聚合，以形成至少部分地包封Ti02颗粒的第一聚 合物的水性分散体； (d)在步骤（C)的水性分散体中加入第二单体混合物的水性分散体，所述第二单 体混合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合 的单体；以第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第二单体混合物含有至少50重 量％的乙烯基酯单体；以及 (e)聚合该第二单体混合物。 本专利技术还涉及包封的Ti02颗粒，其包含含有至少60重量％丙烯酸类单体聚合单 元的第一聚合物层和含有至少40重量％乙烯基酯单体聚合单元的第二聚合物层。 专利技术详沭 除非另外说明，本文中所有百分数以重量百分数（重量％)表示，所有温度的单位 都为°C。没有说明温度的方法在室温（20-25°C)下进行。在本专利技术方法的第一个步骤中， Ti02和吸附于Ti02颗粒表面的含硫的酸的聚合物的水性分散体与阴离子表面活性剂和苯 乙烯磺酸钠，优选苯乙烯磺酸钠溶液发生接触。如本文中所用，术语含硫的酸的聚合物是 指用于Ti02颗粒的聚合物分散剂，其含有至少三个含硫的酸部分，优选是由烯键式不饱和 含硫的酸官能单体聚合而制备的聚合物。更优选地，所述聚合物可通过烯键式不饱和胺官 能单体与烯键式不饱和含硫的酸官能单体共聚合来制备。合适的烯键式不饱和胺官能单体 的例子包括：（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺和（甲 基）丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，优选（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯。合适的烯键式不 饱和含硫的酸的官能单体的例子包括：（甲基）丙烯酸磺乙酯、（甲基）丙烯酸磺丙酯、苯乙 烯磺酸、乙烯基磺酸、以及2-(甲基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它们的盐，优选2-(甲 基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸磺乙酯。本文中所用术语（甲基）丙烯酸 酯指的是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯；术语（甲基）丙烯酸类指的是丙烯酸类或者甲 基丙烯酸类；术语（甲基）丙烯酰胺指的是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。除了包含胺官 能团和含硫的酸的官能团之外，所述含硫的酸的聚合物还可包含由水溶性单体的共聚产生 的官能团，所述水溶性单体是例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酰胺或（甲基）丙 烯酸，或其组合。 术语丙烯酸类单体包括（甲基）丙烯酸、马来酸和衣康酸以及它们的Q-Q烷 基酯、Ci-Q羟烷基酯和C7-C12芳烷基酯；（甲基）丙烯酰胺和N-甲基或N-二甲基取代的 (甲基）丙烯酰胺；马来酸酐和（甲基）丙烯腈。优选地，酯是Q-Q烷基酯和CrC12羟烷 基酯，优选为烷基酯，优选为烷基酯。术语乙烯基酯单体包括乙烯醇的 烷基酯。术语苯乙烯类单体包括苯乙烯和被甲基、乙基、羟甲基或氯取代的苯乙烯；优选 为苯乙烯和4-甲基苯乙烯（乙烯基甲苯）。术语乙烯类单体包括Q-Cu烯烃，优选为乙 烯。 优选地，通过将Ti02缓慢加入到含硫的酸的聚合物的水溶液中，并同时进行研磨 来制备Ti02与含硫的酸的聚合物的分散体。以Ti02、含硫的酸的聚合物以及水的重量为基 准计，Ti02/含硫的酸的聚合物分散体优选的固体含量为70-80重量％。 将Ti02/含硫的酸的聚合物分散体加入容器中，并使其与以下物质a)和b)发生 接触：a)阴离子表面活性剂，如本领域众所周知的阴离子表面活性剂，优选地混合有水的 阴离子表面活性剂；b)优选地苯乙烯磺酸钠的溶液，更优选以水和苯乙烯磺酸钠的重量为 基准计，5-20重量％的溶液。 在第二步中，氧化还原引发剂体系与混合物接触，以引发聚合反应。如本文所用， 术语氧化还原引发剂体系指的是还原剂、氧化剂以及金属离子催化剂的组合。合适的 氧化剂的例子包括：过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸碱金属盐；氢过氧化物，例如叔丁基 过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰以及二叔丁基过氧化 物；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔丁酯；过碳酸盐/酯； 以及过磷酸盐/酯；优选为叔丁基过氧化氢。 合适的还原剂的例子包括；抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和 巯基乙酸；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钾；或者 偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾；以及甲醛合次硫酸氢钠。 合适的促进剂包括少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物和硫酸盐。优选的氧化还原 引发剂体系的一个例子是叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe+2。优选地，在加入氧化剂和还 原剂之前加入促进剂。更优选地，随时间推移加入氧化剂和还原剂，以在添加单体的过程中 维持较均匀水平的基团通量。 本专利技术方法的关键方面在于，在添加氧化还原引发剂体系和单体之前，将苯乙烯 磺酸钠（SSS)与Ti02/含硫的酸的聚合物分散体合并。这一加料顺序使得在第一单体开始 聚合之前，聚合的苯乙烯磺酸钠能够较好粘附于Ti02颗粒。尽管不受理论限制，我们认为该 早期粘附有助于提高Ti02颗粒的稳定性，从而使工艺凝胶的形成减少。优选地，SSS与Ti02 的重量比为 〇? 001:1-0. 015:1，优选为 0? 002:1-0. 012:1，优选为 0? 002:1-0. 011:1，优选为 0?003:1-0. 010:1。 优选地，在开始添加氧化还原引发剂体系的还原剂和氧化剂与第一单体混合物之 间的等待期为30秒至约10分钟，更优选1分钟至5分钟。 在添加氧化还原引发剂之后的步骤中，优选以含有表面活性剂的水性分散体的形 式添加第一单体混合物，所述表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基烯丙基磺基琥 珀酸钠。 按照福克斯公式（参见《美国物理学会会刊（BulletinoftheAmerican PhysicalSociety)》1，3第123页（1956))计算的形成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度 通常在-60°C至150°C之间。涂料或塑料组合物任选地包含聚结剂或增塑剂，使聚合物的有 效成膜温度等于或低于施涂涂料或固化涂料或形成塑料部件的温度。以聚合物固体的重量 为基准计，任选的聚结剂的含量通常为0-40重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括以下步骤：(a)使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)TiO2颗粒和含硫的酸的聚合物的水性分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)苯乙烯磺酸钠的水性溶液；然后(b)在步骤(a)的混合物中加入第一单体混合物的水性分散体，所述第一单体混合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单体；以第一单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第一单体混合物含有至少60重量％的丙烯酸类单体；(c)使所述第一单体混合物发生聚合，以形成至少部分地包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体；(d)在步骤(c)的水性分散体中加入第二单体混合物的水性分散体，所述第二单体混合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单体；以第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第二单体混合物含有至少50重量％的乙烯基酯单体；以及(e)聚合该第二单体混合物。

【技术特征摘要】
2013.09.13 US 61/877,5121. 一种方法，其包括以下步骤： (a) 使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)Ti02颗粒和 含硫的酸的聚合物的水性分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)苯乙烯磺酸钠的水性 溶液；然后 (b) 在步骤（a)的混合物中加入第一单体混合物的水性分散体，所述第一单体混合物 含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单体； 以第一单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第一单体混合物含有至少60重量％的 丙烯酸类单体； (c) 使所述第一单体混合物发生聚合，以形成至少部分地包封Ti02颗粒的第一聚合物 的水性分散体； (d) 在步骤（c)的水性分散体中加入第二单体混合物的水性分散体，所述第二单体混 合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单 体；以第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第二单体混合物含有至少50重量％ 的乙烯基酯单体；以及 (e) 聚合该第二单体混合物。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一单体混合物中单体的总重量与 Ti02颗粒的重量的比例为0. 1:1-0. 6:1，而第二单体混合物中单体的总重量与Ti02颗粒的 重量的比例为0. 4:1-1. 4:1。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：K·A·奥尔德，D·G·凯利，J·K·巴德曼，M·罗兹，M·赫夫纳，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US