在本发明专利技术的方法中，向氢氟酸中加入RH2ORH1SO2F制成浓溶液(氢键络合物)，直接供给到使用F2气的液相反应体系，或将RH2ORH1SO2Cl加入氢氟酸中，通过使其释放出HCl转换为RH1ORH2SO2F，将其直接供给到使用F2气的液相反应体系。由此可安全地进行氟化，而不出现异构化等，可廉价地制备目标结构化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物以及它们的原料化合物的制备方法，进一步涉及含有含氟醚磺酸化合物及其衍生物的表面活性剂。本申请对在2009年9月29日申请的日本国专利申请第2009-223975号主张优先权，在此引入其内容。
技术介绍
全氟磺酸及其衍生物(RfSO2X :式中，Rf表示将对应的烃基的氢原子用氟原子取代而成的基团。X表示-0H、卤素原子等)逐渐被用于表面活性剂、产酸剂、离子液体、催化剂等。在全氟磺酸中，特别是具有碳原子数为8的全氟辛磺酰基(C8F17SO2-)结构的物质(PFOS)在化学上稳定，但因此难分解性和对生物体的蓄积性成为问题，开始受到限制。另夕卜，在美国对碳原子数为6以上的全氟磺酸也同样尝试进行限制。因此，需要在保持性能的同时，对环境的影响更少的替代化合物。作为替代化合物的候选之一，考虑向上述Rf基中导入醚结构制成的Rf2ORf1-结构的化合物。在这里，Rf1和Rf2分别表示将对应的烃基的氢原子用氟原子取代而成的基团。作为这些化合物的制备方法，例如作为Rf2ORf1SO2X的制备方法，已知使用全氟乙烯基磺酰氟(CF2 = CFSO2F)和全氟次氟酸酯(RfOF)的方法(专利文献I :特开平6-128216)。但是，使用全氟乙烯基磺酰氟(CF2 = CFSO2F)和全氟次氟酸酯(RfOF)的方法存在以下问题使用成本高的氟化原料，因原料的沸点低而需要在极低温下操作，无法任意选择直链(n-体)/异构体(i-体)，事实上仅为乙磺酰基的基本结构等。对于其它化合物，通常由醇盐和卤代烷(磺酸)合成醚的方法已知有Williamson法。但是，当通过Williamson法制备全氟化合物时,历来使用各种全氟化的化合物作为原料，存在与专利文献I中的相同的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平6-128216号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术解决了现有的上述课题，其目的在于，提供不发生异构化等、可廉价制备目标结构化合物的具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物以及它们的原料化合物的制备方法。另外，本专利技术目的还在于提供含有上述衍生物的表面活性剂。解决课题的手段本专利技术人发现，不使用氟化原料生成具有Rf2ORf1-结构的化合物，而是在生成具有所希望的碳骨架的烃类化合物后，通过将该化合物氟化，可制备历来无法制备的乙磺酰基结构以外的具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物。另外，本专利技术人也发现，向氢氟酸中加入Rh2ORh1SO2F，制成浓溶液(氢键络合物)，将其供给到使用F2气的液相反应体系，或将Rh2ORh1SO2CI加入氢氟酸中，使其释放出HCl而转换为Rh1ORh2SO2F，将其供给到使用F2气的液相反应体系，由此可安全地进行氟化，而且不出现异构化等，可廉价地制备目标结构化合物。基于上述见解，本专利技术对于具有醚结构的全氟磺酸(全氟烷氧基全氟烷基磺酸)及其衍生物(Rf2ORf1SO2X)提供不伴有异构化等问题，廉价地制备目标结构化合物的制备方法。另外，也提供制备作为原料化合物的Rh2ORh1SO2F和Rh2ORh1SO2CI的方法。此外，还提供包含衍生物(Rf2ORf1SO2M)的表面活性剂。 根据本专利技术，提供具有以下构成的化合物的制备方法。[I]含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，将以通式Rh2ORh1SO2Y (式中,Rh1和Rh2分别为碳原子数I 4的烃基，Y为氟或氯)表示的磺酰卤全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2为将上述Rh1和Rh2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-0H、烷氧基或卤素)。[2]上述[I]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，就上述磺酰卤而言，当上述Rh2为碳原子数I的烃基时，上述Rh1为碳原子数3的烃基(直链及支链状)，当上述Rh2为碳原子数3的烃基(直链)时，上述Rh1为碳原子数I的烃基、碳原子数3的烃基(直链及支链状)或碳原子数4的烃基(直链及支链状)，当上述Rh2为碳原子数4的烃基(直链)时，上述Rh1为碳原子数I的烃基或碳原子数3的烃基(直链及支链状)。[3]上述[I]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，向氢氟酸中加入上述[I]或[2]的磺酰氟(Rh2ORh1SO2F),制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X(式中，Rf1和Rf2为将上述Rh1和Rh2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-0H、烷氧基或卤素)。[4]上述[I]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，将上述[I]或的磺酰氯(Rh2ORh1SO2CI)加入氢氟酸中，在转换成磺酰氟的同时，制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2表示将上述Rh1和Rh2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-0H、烷氧基或卤素)。[5]上述[I]或[2]的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，上述全氟化通过将上述[I]或[2]的磺酰氟(Rh2ORh1SO2F)在无水氢氟酸中电解氟化进行。 [6]上述[3]或[4]的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的制备方法，其中，向液相氟化反应液中预先加入NaF或KF作为氢氟酸的吸附剂,使其悬浮以进行反应。[7]上述[I] [6]中任一项的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的 制备方法，其中，使用碱和醇R3OH将反应液中的氟化反应生成物(Rf2ORf1SO2F)转换为磺酸酯(Rf2ORf1SO2OR3)后，通过蒸馏进行分离、纯化。另外，根据本专利技术，提供作为上述[I] [7]的制备方法的原料化合物有用的、具有以下构成的具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法。[8]具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序使通过CH3OMX2H5OM或碳原子数3 4的直链及支链状醇与金属M、M_H、CH30M(M为Na、K或Li)反应得到的醇盐与X1-Rh1-SO2-X2 (X1为Cl或Br，Rh1为Cl C4的直链烷基，X2为0Na、0K、Cl或Br)反应，以合成R2-O-RhLSO2-X2 (R2-O-为相当于上述醇盐的烷氧基)，使氯化剂发生作用制成&2-0-1^-502-(1，进一步于含有KF的水溶液中转换为。[9]具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下工序使CH3OH, C2H5OH或碳原子数3 4的直链及支链状醇与1，3_丙磺酸内酯或1,4- 丁磺酸内酯直接反应，以合成R2-O-R1Z-SO2-OH(R2-C)-为相当于上述醇盐的烷氧基，Rh1为源自上述磺内酯的直链亚烷基)，接着使氯化剂发生作用制成&2-0-1^-302-(1，进一步于KF-有机溶剂-水的体系中转换为&2-0-1^-5024。 [10]具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.09.29 JP 2009-2239751.含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，将以通式Rh2ORh1SO2Y(式中，Rh1和Rh2分别 为碳原子数I 4的烃基，Y为氟或氯)表示的磺酰卤全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2为将上述Rh1和Rh2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-0H、烷氧基或卤素)。2.权利要求I的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，就上述磺酰卤而言， 当上述Rh2为碳原子数I的烃基时，上述Rh1为碳原子数3的烃基(直链及支链状)， 当上述Rh2为碳原子数3的烃基(直链)时，上述Rh1为碳原子数I的烃基、碳原子数3的烃基(直链及支链状)或碳原子数4的烃基(直链及支链状)， 当上述Rh2为碳原子数4的烃基(直链)时，上述Rh1为碳原子数I的烃基或碳原子数3 的烃基(直链及支链状)。3.权利要求I或2的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在干，上述磺酰卤为磺酰氟(Rh2ORh1SO2F),将所述磺酰氟加入氢氟酸中，制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2为将上述Rh1和Rh2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-0H、烧氧基或卤素)。4.权利要求I或2的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，上述磺酰卤为磺酰氯(Rh2ORh1SO2CI)，将所述磺酰氯加入氢氟酸中，在转换成磺酰氟的同时，制成含有氢键络合物的溶液，将其与F2气一同供给到反应溶剂中，在液相中全氟化，制备具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X (式中，Rf1和Rf2表示将上述Rh1和Rh2基中的氢原子用氟原子取代而成的基团，X为-0H、烷氧基或卤素)。5.权利要求I或2的含氟醚磺酸化合物的制备方法，其特征在于，上述磺酰卤为磺酰氟(Rh2ORh1SO2F)，上述全氟化通过将上述磺酰氟在无水氢氟酸中电解氟化进行。6.权利要求3或4的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的制备方法，其中，向液相氟化反应液中预先加入NaF或KF作为氢氟酸的吸附剂,使其悬浮以进行反应。7.权利要求I 6中任ー项的具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物Rf1ORf2SO2X的制备方法，其中，使用碱和醇R3OH将反应液中的氟化反应生成物(Rf2ORf1SO2F)转换为磺酸酯(Rf2ORf1SO2OR3)后，通过蒸馏进行分离、纯化。8.具有醚结构的烃磺酰氟(烷氧基烷基磺酰氟)的制备方法，所述制备方法包括以下エ序使通过CH3OMX2H5OM或碳原子数3 4的直链及支链状醇与金属M、M_H、CH3OM...
【专利技术属性】
技术研发人员：车屋光夫，本田常俊，大森浩太，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，三菱综合材料电子化成株式会社，
类型：发明
国别省市：
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