本发明专利技术公开了一种多壁碳纳米管负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。该多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂中，所述四氧化三铁分布在所述多壁碳纳米管的外壁表面。该材料制备工艺简单，成本低廉、易于工业推广。本发明专利技术合成的催化剂中，Fe3O4纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。Fe3O4-MWCNTs催化活性高，容易通过磁分离重复使用。利用本发明专利技术制备的Fe3O4-MWCNTs可用作过氧化物模拟酶，尤其是难降解的有机污染物以及有机合成的催化剂等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于应用催化和环境领域，涉及多壁碳纳米管(简称MWCNTs)负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
纳米Fe3O4因其独特的物理和化学性质，使其具有与块体Fe3O4不同的用途。纳米Fe3O4已用来做磁记录材料、磁流体、核磁共振成像的显影剂、导向药物载体、作为催化剂可用于有机合成与环境治理。Fe3O4本身无毒，使用过程不会对环境造成危害，容易磁分离重复利用，因而在实际应用中受到特别关注。但纳米Fe3O4颗粒粒度小，具有很高的表面能，其颗粒容易团聚，尤其是具有磁性的纳米颗粒，会因为磁偶极之间的相互作用更容易团聚。近 年来，为了避免磁性纳米颗粒团聚，有研究将纳米颗粒作为内核，外面包覆一层保护壳，形成核-壳结构。这不仅能阻止纳米颗粒的团聚，还能通过表面修饰形成一些功能基团以及方便回收利用。包覆层主要有两类一类是有机物，主要包括表面活性剂和聚合物；另一类是无机物，主要包括硅胶、活性炭等。磁性纳米颗粒通过包覆，虽然能很好保护其不团聚，但同时可能减少颗粒表面活性位，从而降低纳米颗粒的催化活性。因此，研究与建立稳定化磁性纳米颗粒的策略与方法，使磁性纳米颗粒形成可控大小、统一形体以及呈现单分散，又保持很高的催化活性，具有十分重要的理论与应用意义。自Iijimal991年发现CNTs以来，CNTs因其独特的结构、机械和电学性能引起了人们的极大兴趣。CNTs分为单壁碳纳米管(简称SWCNTs)和多壁碳纳米管(简称MWCNTs)，比表面积及机械强度大，能有效地阻止纳米颗粒的团聚增强其活性，是优良的载体材料。MWCNTs通过酸氧化后其端口和管壁会产生亲水性羧基、羟基等极性基团，来调控MWCNTs的表面特性，便于金属粒子的结合。更为重要的是，MWCNTs不仅能做为载体还能发挥协同催化作用。通过文献检索，将Fe3O4成功负载在碳纳米管上主要方法有高温沉积、水热(溶剂热)合成、聚合物包覆以及湿化学等方法。高温合成方法，合成条件苛刻而且能耗高；湿化学方法获得的四氧化铁的结晶度差及磁性弱，尤其是很难控制纳米颗粒的大小。而水热合成能够很好地控制纳米颗粒的大小、形貌及粒径分布，因此，水热方法是一种有效的方法。但是，目前水热(溶剂热)合成常采用有毒的有机物做还原剂，如苯、水合肼等，合成的Fe3O4的纳米颗粒粒径在20 60nm。而采用经济的合成路线、环境友好的试剂合成目标催化剂在实际应用更有前景。作为纳米催化剂，其催化活性与颗粒的粒径有关，粒径越小，催化活性越高。甚至，当纳米颗粒粒径小到某一阈值，其催化活性显著增加，要获得高活性的催化剂就必须控制纳米颗粒的大小及颗粒大小分布。因此，研究开发环境友好、成本较低、催化效率较高的四氧化三铁负载型催化剂更有工业应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多壁碳纳米管(MWCNTs)负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用。本专利技术提供的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂，其中，所述四氧化三铁分布在所述多壁碳纳米管的外壁表面。上述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂中，所述多壁碳纳米管的直径为10 50nm,具体为30 50nm ；Fe3O4 的粒径为 4. 2-10. Onm,具体为 6. 7-8. 5nm ;结晶度为 65-95%，具体为 75% ；粒径分布为4. 2-10. Onm,具体为6. 7-8. 5nm。所述Fe3O4占所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的质量百分量含量为10 15%。所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂也可按照下述本专利技术提供的方法制备而得。 本专利技术提供的制备所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的方法，包括如下步骤将氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物混匀后以2-5°C /min的速率升温至180-220°C反应10-60分钟后再以1-5°C /min的速率继续升温至250_270°C反应10-60分钟，冷却得到所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂。上述方法中，所述还原剂选自乙二醇、甲醛和丙三醇中的至少一种；所述含铁化合物选自乙酰丙酮铁、二茂铁和羰基铁中的至少一种；所述氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物的用量比为0. Ig IOmL I-ImL 0. 1-0. 3g，具体为 0. Ig IOmL 2mL 0. 2g ；所述反应步骤中，压力均为由反应釜中液体所产生的压力，均为0. 1-2. OMPa0所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；所述制备多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的方法，还包括如下步骤在所述冷却步骤之后，将产物用乙醇洗涤4-5次，再于60-100°C真空干燥12-36小时，得到所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂。该步骤通过对MWCNTs进行表面处理，使碳纳米管表面具有缺位或连接有机官能团，更有利于四氧化三铁的负载。所述氧化处理步骤包括将多壁碳纳米管与强氧化剂混匀后回流，冷却至室温后，滗析上清液，再用超纯水洗涤至滤液的PH值为中性，将所得滤饼在25 100°C下烘干2小时；所述强氧化剂选自浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵的饱和水溶液和重铬酸钾水溶液中的至少一种；其中，浓硝酸的浓度具体可为15H101L-1，浓硫酸的浓度具体可为18. 4molL'过氧化氢水溶液的浓度具体可为8molL'重铬酸钾水溶液的浓度具体可为2molL 1 ；所述多壁碳纳米管与所述强氧化剂的用量比为2g 200mL ；所述回流步骤中，温度为140°C，时间为10-18小时。上述本专利技术提供的方法中，Fe3O4原位生长是由于Fe (acac)3逐渐被乙二醇还原，以MWCNTs为晶核逐渐在MWCNTs上生长，其化学反应式如下方程HOCH2CH2OH — CH3CHCHH2O (I)CH3CH0+6Fe(acac)3+9H20 — 2Fe304+CH3C00H+18Hacac (2)本专利技术提供的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂具有过氧化物酶催化活性，能催化过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基能无选择性矿化有机污染物。Fe3O4-MWCNTs与相同粒径的Fe3O4相比照，其催化活性明显提高。这是由于Fe3O4在MWCNTs管壁上呈单分散状态，颗粒之间无团聚，使得比表面积大，催化活性位点多，反应底物接触位点也越多。MWCNTs表面电子结构特征能与Fe3O4形成协同催化效应。Fe3O4在MWCNTs催化机理可用如下反应方程式表示E Fein+H202 — E Fe11+ 00H+H. (3)= Fen+H202 Fe111+ 0H+0F (4)E Fe2++H0 — E Fe3++0IT (5) HO +H2O2 — HO2 +H2O (6)HO2 +HO2 — H202+02 (7) = Fe2++H02 Fe+HO2 (8)= Fe3++H02 Fe2++H++02 (9)HO2 +H2O2 — 02+H20+H0 (10)R + E Fe3+— R.+E Fe2+ (11)上述本专利技术提供的多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂在降解有机物中的应用以及由所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂、过氧化氢和水组成的混合物在降解有机物中的应用、含有所述多壁碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂，其特征在于所述四氧化三铁分布在所述多壁碳纳米管的外壁表面。2.根据权利要求I所述的材料，其特征在于所述多壁碳纳米管的直径为10 50nm，具体为30 50nm ； Fe3O4的粒径为4. 2-10nm，具体为6. 7-8. 5nm ;结晶度为65% _95%，具体为75% ;粒径分布为 4. 2-10. Onm,具体为 6. 7-8. 5nm ； 所述Fe3O4占所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的质量百分量含量为10 15.1%。3.一种制备权利要求I或2所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂的方法，包括如下步骤将氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物混匀后以2-5°C /min的速率升温至180-220°C反应10-60分钟后再以1-5°C /min的速率继续升温至250_270°C反应10-60分钟，冷却得到所述多壁碳纳米管负载四氧化三铁催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述还原剂选自乙二醇、甲醛和丙三醇中的至少一种； 所述含铁化合物选自乙酰丙酮铁、二茂铁和羰基铁中的至少一种； 所述氧化处理后的多壁碳纳米管、还原剂、水和含铁化合物的用量比为0. Ig IOmL I-ImL 0. 1-0. 3g，具体为 0. Ig IOmL 2mL 0. 2g ； 所述反应步骤中，压力均为0. 1-2. OMPa ； 所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛均选自氮气气氛和氩气气氛中的至少一种； 所述制备权利要求I或2所述多壁碳纳米管...
【专利技术属性】
技术研发人员：文湘华，邓景衡，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：
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