含铁和铜的多相催化剂和通过用氢气转化一氧化碳制备烯烃的方法技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种含铁和铜的多相催化剂、其制备方法以及ー种通过ー氧化碳与氢气在所述含铁和铜的多相催化剂存在下反应制备烯烃的方法。已经知道低级烯烃可以从ー氧化碳(CO)和氢气(H2)用金属催化剂制备，例如铁或钴催化剂。氧化铁通常用作催化剂前体。这些催化剂例如參见US 4，544，674、US5，100，856、US 5，118，715、US 5，248，701、US2004/0127582A1, H. P. Withers 等,Ind.Eng. Chem. Res. 1990，29，1807-1814 页，以及 Μ. E. Dry 等，Stud. Surf. Sci. Catal.，第 152卷，2004，533-600 页。此反应也称为费-托合成。用于费-托合成的常规方法制得了具有宽的产物分布的烃。原则上，这种产物分布的范围可以通过Anderson-Schulz-Flory 分布表征；也參见M. Janardanarao, Ind. Eng.Chem. Res. 1990，29，第 1735-53 页。也知道在费-托合成エ艺中形成的烃的组成会在很大程度上受到所用催化剂、反应器类型和反应条件的选择的影响。例如，已经知道产物分布可以通过在改性铁催化剂的存在下使用高温向低级烯烃的方向移动B. Biissemeier 等，经加工(Hydrocarbon Processing), Nov. 1976,第 105-112页。在这里，主要问题是形成大量的不需要的甲烷(CH4)。另外，作为用于催化剂的原料所需的氧化铁难以还原。DE 2822656A1 (Inst. Fr. du Petrole)公开了ー种费-托方法，其中催化剂是通过在无机载体上沉积金属-有机铁和/或钴和/或镍聚集体获得的。聚集体在载体上的沉积是通过用聚集体的溶液浸溃所述载体进行的。据说此方法选择性地形成了 C2-C4烯烃(“低级烯烃”)和仅仅少量的甲烷。这些催化剂的主要缺点是活性催化剂成分可以在反应条件下挥发，这意味着损失金属，并且它们是毒性的。DE 2919921A1 (Vielstich等)描述了另ー种费-托方法，其中使用含有多晶形铁须晶的催化剂作为主要催化剂组分。这些铁须晶是通过五羰基铁在磁场中的热分解获得的。铁须晶优选用作粒料。根据此文献的内容，多晶形须晶是具有微观小型单个晶体区域的细铁线(第5页第3段)。线状初级粒子的形状是从磁场中的生长获取的。这些线具有例如O. 06-lmm的长度。在"Fachberichtefiir Oberfliichentedinik，，，1970 年 7 月/8 月，第 146 页中的两张图显示了这种具有线状初级粒子的羰基铁粉末的扫描电子显微镜图。在"Fachberichtefiir Oberfliichentecllllik”, 1970 年 7 月/8 月，第 145-150页中也描述了这些铁须晶作为金属毛发，其来自金属以线状形式的晶体生长，与常规的晶体生长不同(第145页第2段)。在多晶形铁须晶中，长度与直径之比是例如≥ 10。这些多晶形铁须晶也參见 H. G. F. Wilsdorf 等，Z. Metallkde. 69 (11)，1978，第 70ト705 页 。DE 2507647A1 (Kf)Ibd等)描述了含有锰和任选铁的催化剂用于从CO和H2制备烃和含氧化合物的用途。US 2,417, 164 (Standard Oil Comp.)涉及在金属催化剂存在下从CO和H2合成液体烃的方法，所述催化剂包括羰基铁粉末。WO 07/060186A1 (BASF AG)教导了从合成气使用费-托催化剂在反应塔中制备烯烃的方法。WO 09/013174A2 (BASF SE)涉及ー种在含铁的多相催化剂存在下通过ー氧化碳和氢气反应制备短链的气 态烯烃的方法，其中具有球形初级粒子的羰基铁粉末用作催化剂。在用于费-托合成的铁催化剂中的助催化剂例如參见上述W009/013174A2和M. Janardanarao, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29,第 1735-1753 页，以及 C. D. Frohning等，"Chemierohstoffe aus Kohle" , 1977,第 219-299 页。作为合适的助催化剂，催化剂可以含有例如以下ー种或多种以下元素钾，银，铜，镍，钴，锰，铬，锌，银，金，钙，钠，锂，铯，钼，钯，钌，硫，在每种情况下是元素形式或离子形式。2008年9月10日的EP申请No. 08164085. 6 (BASF SE)描述了ー种一体化方法，其中纯羰基铁粉末(CIP)是通过纯五羰基铁(IPC)在装置A中分解制备的，在IPC的分解中释放出来的一氧化碳(CO)用于在装置A中从铁制备其它CIP、或加入相关的装置B中以制备合成气、或加入相关的装置C中以从合成气制备烃，并且在装置A中制得的CIP用作在相关装置C中的催化剂或催化剂组分以从来自装置B的合成气制备烃。具有相同申请日的两个平行欧洲专利申请(都来自BASF SE)涉及特定的含铁多相催化剂以及它们在通过ー氧化碳和氢气反应制备烯烃的方法中的应用。本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，并发现改进的催化剂和改进的经济可行的制备烯烃的方法。此方法应当尤其以高的选择性获得低级烯烃(例如C2-C6烯烃，尤其是C2-C4烯烃)，尤其是こ烯、丙烯和I-丁烯，并且同时形成非常少量的甲烷、ニ氧化碳、烷烃(例如C2-C6烷烃，尤其是C2-C4烷烃)和高级烃，即具有例如7个或更多个碳原子的烃(C7+级分)，尤其是具有5个或更多个碳原子的烃(C5+级分)。此催化剂的成分应当在反应条件下不是挥发性的。此外，所述催化剂应当具有缩短的活化阶段。应当缩短直到达到所需产物谱的操作时间，这对于费-托合成是公知的。此催化剂应当具有改进的操作寿命和提高的机械稳定性。当催化剂用于流化床中或用于淤浆反应器中或用于泡罩塔中时，提高的稳定性尤其是有利的。根据本专利技术，尤其发现了以下方面在步骤II中通过至少部分聚集形成的金属ニ级粒子，尤其是具有在10-250微米范围内的粒子直径的可流化性级分(參见下文)，由于它们的化学组成而成为理想的用于从富含CO的合成气合成低级烯烃的催化剂前体。另外的优点是这些粒子的低表面积，此表面积优选在2m2/g以下(參见下文)。特别的优点是金属ニ级粒子的低氧含量，这使得催化剂的还原和进而活化得到大幅度简化。因此，我们发现了含铁和铜的多相催化剂以及其制备方法，包括以下步骤I.将气态五羰基铁热分解得到具有球形初级粒子的羰基铁粉末，II.用氢气处理在步骤I中获得的羰基铁粉末，使得金属球形初级粒子至少部分地聚集，III.使来自步骤II的铁粒子(即，聚集体=ニ级粒子，以及任何仍然存在的初级粒子)进行表面氧化，形成氧化鉄，IV.使来自步骤III的粒子与铜化合物的水溶液接触，V.在氧气的存在下干燥，并且随后在不存在氧气的情况下煅烧，首先得到在所述粒子上的含氧的铜化合物，最后这些化合物与氧化铁反应形成具有式CuxFe3_x04的混合氧化物，其中0〈x彡I。此外，我们发现了一种通过在一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应制备烯烃的方法，其中使用上述含铁和铜的多相催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·施泰纳，K·贝，V·维尔纳，J·阿曼，S·布恩泽尔，C·摩斯巴赫，J·穆勒，E·施瓦布，M·韦伯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：