用于增加聚合物材料对金属表面粘合性的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物和方法，其用于处理金属表面，所述组合物含有一种氧化剂、一种酸、一种腐蚀抑制剂、一种有机硝基化合物及非必要的在１－位具有吸电子基的苯并三唑，所述吸电子基为比氢基更强的吸电子基，非必要地还包括一种提高粘合性的物质来源，选自包括钼酸盐、钨酸盐、钮酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钮、铌、钒的同多酸或杂多酸，和上述任何各物的组合的一组，以及非必要的但优选含有一种卤素离子源，所述组合物和方法适合用于增加金属表面对聚合物材料的粘合性并在温度变动中保持粘合性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及印刷电路，特别是涉及制作多层印刷电路的方法。含有一个或多个电路内层的印刷电路于今主要是因为电子装置在重量与空间的节省上有日益增加的需要。在多层印刷电路的常规制作中，先以一种方法制成有图案的电路内层，在其中以铜箔包覆的导电基质材料依所需的电路图案的正像用光阻形成图案，将外露的铜蚀刻掉。任何具有特别形式电路图案的一个或多个电路内层，以及可以构成接地面和电源面的，在各电路内层的间，夹入一个或多个部份固化的介电基质材料层(所谓的“预浸片”层)组合而成为一种多层电路。然後使此复合物接受热和压力而固化已部份固化的基质材料，并使各电路内层因而结合。然後在如此已固化的复合物上钻通若干个通孔，其又被金属化而提供一种在所有各电路层导电互联的手段。在通孔金属化程序的过程中，通常所需的电路图案也将形成于多层复合物外面的各层上。形成多层印刷电路板的其它途径是由增添或表面积层电路的技术。这些技术从非导电性基质开始，在其上添加而镀上各电路元件。其它各层是在电路上重复施加可成像的涂层，并于可成像涂层上再镀上其它电路元件而完成。长久以来，已知在各电路内层的金属铜和已固化的各预浸片层，或其它非导电层之间形成的粘合强度是所需要的，因为在后续的加工和/或使用之中，已固化的多层复合物或涂层易分层。对此，技术人员已发展了在将各电路内层与预浸片组合成多层复合物之前，在各电路内层的铜表面上形成一层氧化铜的技术，如铜表面的化学氧化。最早在此方面的努力(所谓的“黑色氧化物”粘合促进剂)，与无氧化铜的条件比较，在最终的多层电路内，各电路内层与各介电基质层间的结合极少有所改善。随后对黑色氧化物技术的改变包括各种方法，其中如先在铜表面上产生黑色氧化物涂层，继以15％硫酸后处理黑色氧化物沉积层使产生“红色氧化物”以作为粘合促进剂，如A.G.Osborne于1984年八月在PC Fab.上所揭示的“用于内层的红色氧化物的另一途径”，以及涉及直接形成红色氧化物粘合促进剂的各种改变，获得不同程度的成就。在此技术中授予Landau的美国第4,409,037和4,844,981号专利代表了最值得注意的改进，两者在此列为参考，其涉及由相对较高的亚氯酸盐/相对较低的苛性铜氧化组合物所形成的氧化物，并对电路内层的粘合性产生实质上的改进。如前所示，所组合并固化的多层电路复合物备有通孔，须再予金属化以供用于电路的各个电路层，作为导电互联的手段。通孔的金属化涉及孔面的树脂去渍、催化活化作用、非电铜沉积，电解铜沉积等步骤。这些程序步骤涉及的使用的试剂，如各种酸，其在暴露于通孔或接近其间的电路内层的各部位上，能够溶解氧化铜粘合促进剂。此种氧化铜的局部溶解，在通孔周围形成粉红色环或晕圈而得到证实(由于在下方的金属铜暴露而呈粉红色)，可能因此而在多层电路中导致局部分层。技术人员深切注意此种“粉红环”现象，并且加大努力寻求对于此种不易局部分层的多层印刷电路制作方法。有一种建议途径，以呈现大容积氧化铜的优势，提供促进粘合性的氧化铜所形成的厚涂层，阻止其在随后的加工中溶解。然而，因为较厚的氧化物本质上很少有提升粘合性的功效，实际上起反作用。关于用于多层复合物组合的加压/固化条件合理化的其它建议只有有限的成就。关于此问题的其它途径涉及氧化铜粘合促进剂涂层在各电路内层与各预浸片层在组合成为多层复合物之前进行后处理。例如，授予Cordani的美国第4,775,444号专利所公开的一种方法，其中各电路内层的铜表面先备有氧化铜涂层，然后在各电路内层被配入多层组合之前，与铬酸水溶液接触。此项处理用于稳定和/或保护氧化铜在随后各加工步骤中(例如通孔的金属化)免于在遭遇到酸性介质中溶解，因此使粉红环/分层发生的可能性减至最小。授予Akahoshi等人的美国第4,642,161号专利，授予Nakaso等人的美国第4,902,551号专利，和授予Kajihara等人的美国第4,981,560号专利，以及其中所引用的许多参考资料，涉及各种方法，其中在各电路内层配入到一多层电路组合内之前，各电路内层的铜表面先经处理使其备有一种促进粘合性的氧化铜表面涂层，然后用特定的还原剂和条件将如此形成的氧化铜还原成为金属铜。结果，采用这样的各电路内层所形成的多层组合，由于在后续的通孔加工中无氧化铜存在以使局部溶解，下方的铜也不会局部暴露，将不会有粉红环的产生。然而，如同其它技术，此种方法在介电基质层和金属铜电路内层之间所可获得的粘合性有可疑虑之处。在还原过程中，因为电路的结合表面不只是金属铜，而且有金属铜出现于不同的相(即，(1)从氧化铜还原的铜，盖过(2)铜箔的铜)，其间沿着相界面特别容易产生分离/分层的现象。授予Adler的美国第4,997,722号和第4,997,516号专利同样涉及氧化铜涂层在各电路内层上的形成，然后以特别的还原溶液还原氧化铜成为金属铜。氧化铜的某些部分显然不可能完全成为金属铜(成为含水氧化亚铜或氢氧化亚铜)，这些物质随后溶解于非氧化性酸，所述非氧化性酸不化学侵蚀或溶解已被还原成金属铜的部分。这样，采用这种电路内层的多层组合，因为在后续的通孔加工中无氧化铜存在以致局部溶解，下方的铜也不会局部暴露，将无粉红环的产生。然而，就各介电层和金属铜各电路内层间的粘合性而言，尚有其它问题第一，因为结合表面是金属铜；第二，因为金属铜主要是出现于不同的各相(如，(1)由金属铜还原而成的铜，盖过(2)铜箔的铜)，沿相的界面容易产生分离/分层的现象。授予Ferrier等人的美国第5,289,630号专利，其教示在此整个列入参考，其公开了一种方法，其间提高粘合性的氧化铜层形成于电路元件上，继而控制溶解并以不对局部图形产生负面影响的程度除去相当量的氧化铜。McGrath的公开号为WO96/19097的PCT申请(相应美国第5,800,859号专利)，其教示全部列此作为参考，其中讨论用于改善聚合物材料对金属表面粘合的方法。所讨论的方法涉及使金属表面接触一种促进粘合性的组合物，其含有过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和一种季铵表面活化剂。本专利技术提供一种用于改善聚合物材料对金属表面粘合性的方法，尤其对于铜或铜合金的表面。在此所提供的方法特别适合用于多层印刷电路的生产。在此所述方法提供在金属的表面和聚合物的表面间(亦即在电路和中间的绝缘层之间)的最佳粘合性，与常规方法比较，减少粉红环的产生或将其减至最少，使操作经济。专利技术概述专利技术人在此提供一种用于改善聚合物材料对金属表面粘合性的方法，特别是对于铜或铜合金表面。所提供的方法包括1)使金属表面接触一种促进粘合性组合物，所述组合物含有a)一种氧化剂；b)一种酸；c)一种腐蚀抑制剂；d)一种有机硝基化合物，优选芳香族硝基化合物，最优选选自包括间硝基苯磺酸钠，对硝基苯酚，3，5-二硝基水杨酸和3，5-二硝基苯甲酸的有机硝基化合物；e)非必要的，一种苯并三唑，在1位具有一吸电子基，其比氢基吸引电子的能力更强；f)非必要的，一种提高粘合性的物质源，所述物质为选自包括钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐；钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和以上任何物质的组合；和g)非必要的，一种卤素离子源。2)随后使聚合物材料结合至金属表面。专利技术人已发现前述方法可改善金属表面对聚合物材料的粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增加聚合物材料对金属表面粘合性的方法，所述方法包括： ａ）使金属表面同一种促进粘合性组合物相接触，所述组合物包含： １）一种氧化剂； ２）一种酸； ３）一种腐蚀抑制剂；和 ４）一种有机硝基化合物； ｂ）其后将聚合物材料结合至金属表面。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：唐纳德费里尔，
申请(专利权)人：麦克德米德有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]