改善高分子材料与金属表面粘附性的方法技术

本发明专利技术公开了一种用如下的组合物处理金属表面的方法，所述组合物包含一种氧化剂、一种酸、一种腐蚀抑制剂、一种在１位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团；和选择性地，一种粘附性增强物质，该物质选自：钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸和它们的组合；使用所述组合物可增加高分子材料与金属表面的粘附性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请为美国第09/229,019号专利申请的部分继续申请(1999年1月12日提交)，其是未决申请并为美国第09/182,566号专利申请的部分继续申请(1998年10月29日提交)，其是表决申请并为美国第08/873,992号专利申请的部分继续申请(1997年6月12日提交)，现为美国第5,869,130号专利。本专利技术涉及印刷电路，更具体地说，涉及一种多层印刷电路的制造方法。随着在电子装置中对重量和空间保护的要求日益增加，包含一层或多层电路中间层的印刷电路目前已广泛使用。在多层印刷电路的常规制造过程中，首先制备带有图案的电路中间层，其制备过程中，以所需电路图案的正型图像用抗蚀剂使铜箔-衬里电介质衬底材料形成图案，随后蚀刻去暴露的铜。在除去抗蚀剂后，得到了所需的铜电路图案。通过将一层或多层部分固化的电介质衬底材料层(所谓的“预浸渍”层)插入电路中间层之间形成改变的电路中间层与介电质衬底材料的复合层，使任何特定类型的一种或多种电路中间层或电路图案类型，以及可能构成接地层和动力层的电路中间层组装而形成多层电路。然后，将复合层进行加热加压以部分固化衬底材料并实现电路中间层间的结合。此后，将固化的复合层进行大量的通孔钻孔，然后对其进行金属化处理以提供用于传导性相互连接所有电路层的装置。在通孔的金属化方法过程中，所需的电路图案通常也将在多层复合层的外面层上形成。另一种形成多层印刷电路板的类似方法是通过添加剂或表面层压电路技术。这些技术开始采用不导电的衬底，在其上电镀电路元件。其它的多层是通过重复在电路上施以可成像的涂层并在可成像涂层上电镀电路元件实现的。众所周知，在电路中间层的铜金属与和其接触的固化的预浸渍层或其它不导电涂层间的粘附键强度还存在人们希望改善之处，因为固化的多层复合层或涂层有可能在随后的加工和/或使用过程中分层。就此问题而言，现有技术中已开发了在电路中间层的铜表面上形成一层氧化铜的技术(在将其与预浸渍层组装成多层复合层之前)，例如通过对铜表面进行化学氧化。与不采用氧化铜所获得的结果相比，对此问题进行的早期努力(所谓的“黑色氧化物”粘附促进剂)对于在最终多层电路中电路中间层与电介质衬底层的结合仅有很小的改进。随后对于黑色氧化物技术的改进包括，首先在铜表面上产生一层黑色氧化物涂层，随后对黑色氧化物沉积物用15％的硫酸进行后处理，以产生“红色氧化物”用作粘附促进剂，该技术公开于下述文献中A.G.Osborne，“AnAlternate Route To Red Oxide For Inner Layers”，PC Fab.1984年8月；另一种改进方案涉及直接形成红色氧化物粘附促进剂，该方法取得了一定程度的成功。现有技术中最显著的改进方法为美国第4,409,037号和第4,844,981号专利(Landau)所述方法，这两篇文献均引入本专利技术作为参考，它们均涉及由相对较高的亚氯酸盐/相对较低的苛性铜氧化组合物形成的氧化物，该技术在电路中间层粘附性方法中有显著的改善。如前所述，组装并固化的多层电路复合层设有通孔，这些通孔需要进行金属化处理以用作电路的电路层的导电连接装置。通孔的金属化涉及对通孔表面的树脂去污、催化活化、无电镀铜沉积、电解铜沉积等步骤。这些加工步骤多数涉及使用诸如酸一类的介质，而酸能够溶解在暴露的电路中间层部分上或靠近通孔处的氧化铜粘附促进剂涂层。这造成氧化铜局部溶解，这由在通孔周围形成粉红色的环或晕轮(由于在所暴露铜金属下面的粉红色)得到证实，反过来又会导致多层电路中的局部分层。人们已意识到了这种“粉红色环”现象，并且进行了广泛研究以寻求到一种不会出现这种局部分层的多层印刷电路制造方法。有人提出粘附促进氧化铜作为厚的涂层从而延缓其在随后的加工过程中溶解，简单地依靠目前氧化铜的板体积。但是，这又会产生很严重的反方向问题，这是因为厚的氧化物涂层比起粘附促进剂自身来说固有的粘附有效性较低。其它方案涉及优化组装多层复合层的压制/固化条件，但此办法也仅取得有限的成功。其它对此问题的研究涉及在组装电路中间层和预浸渍各层成为多层复合层之前对氧化铜粘附促进剂进行后处理。例如，美国第4,775,444号专利(Cordani)即公开了一种方法，其中，首先在电路中间层的铜表面提供氧化铜涂层，然后在电路中间层引入多层组件之前与铬酸水溶液接触。这种处理用于稳定和/或保护氧化铜涂层不会在随后的加工步骤(例如通孔金属化处理)中所碰到的酸性介质中被溶解，从而减少了粉红色环/分层的可能性。美国第4,642,161号专利(Akahoshi等)、美国第4,902,551号专利(Nakaso等)和美国第4,981,560号专利(Kajibara等)(这些专利均引入本专利技术作为参考)涉及了几种方法，其中，在向电路中间层中引入多层电路组件之前，首先对电路中间层的铜表面进行处理以提供促进粘附的氧化铜涂层。所形成的氧化铜再采用特定的还原剂和特定的条件还原成金属铜。结果，采用电路中间层的多层组件将不会形成粉红色环，这是因为在随后的通孔处理过程中不会存在进行局部溶解的氧化铜，以及以下面的铜的局部暴露。但是，与其它技术一样，此类方法使得电介质衬底层与金属铜电路中间层间可能达到的粘附性不可信。在这些还原方法中更为突出，因为电路结合表面不仅为金属铜，而且存在不同相的金属铜，这种不同相有可能沿着相边界分离/分层。美国第4,997,722号和第4,997,516号专利(Adler)同样涉及在电路中间层的铜表面形成氧化铜涂层之前，首先采用特定的还原溶液将氧化铜还原为金属铜。氧化铜的某些部分不会全部被还原为金属铜(被还原为水合氧化亚铜或水合氢氧化亚铜)，然后这些物质溶解在非氧化酸中，这些酸对于已经还原为金属铜的部分不会发生作用或溶解。因此，电路中间层的多层组件将不会形成粉红色环，这是因为在随后的通孔处理过程中不会存在进行局部溶解的氧化铜，以及以下面的铜的局部暴露。但是，电介质衬底层与金属铜电路中间层间可能达到的粘附性又出现问题。首先因为键表面为金属铜，且金属铜存在不同的相，这种不同相有可能沿着相边界分离/分层。美国第5,289,630号专利(Ferrier等)(该文献引入本专利技术作为参考)公开了一种方法，其中，氧化铜的粘附促进层形成于电路元件上，随后通过控制溶解并以对局部形态无有害影响的方式除去大量的氧化铜。第WO96/19097号PCT申请(McGrath)(相应美国第5,800,859号专利)(该文献引入本专利技术作为参考)公开了一种。所述方法涉及使金属表面与一种粘附促进组合物接触，所述组合物包含过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和季铵型表面活性剂。本专利技术提供了一种用于改善高分子材料与金属表面特别是铜或铜合金表面粘附性的方法。本专利技术提出的方法特别适用于生产多层印刷电路。本专利技术的方法提供了在金属与聚合表面之间(即，电路与中间绝缘层)最佳的粘附性，消除或减少了粉红色环，并使操作方法经济，均可与常规方法相比。本专利技术提供了一种用于改善高分子材料与金属表面特别是铜或铜合金表面粘附性的方法。该方法包括1.使金属表面与一种粘附促进组合物进行接触，所述组合物包含a.一种氧化剂；b.一种酸；c.一种腐蚀抑制剂；d.一种在1位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于增加高分子材料与金属表面粘附性的方法，该方法包括： ａ．使金属表面与一种粘附促进组合物进行接触，所述组合物包含： （１）一种氧化剂； （２）一种酸； （３）一种腐蚀抑制剂； （４）一种在１位具有吸电子基团的苯并三唑，所述基团是一种比氢基团更强的吸电子基团；和 （５）选择性地，一种粘附性增强物质，该物质选自：钼酸盐、钨酸盐、钽酸盐、铌酸盐、钒酸盐，钼、钨、钽、铌、钒的同多酸或杂多酸，和它们的组合； ｂ．使高分子材料结合至金属表面上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐纳德费里尔，
申请(专利权)人：麦克德米德有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]