本发明专利技术公开了一种具有低游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物的制备方法，该方法先将三元醇和二元醇组成混合醇在120-150℃下，真空脱水；将异氰酸酯单体及酯类溶剂放入反应容器维持温度在30-70℃，再将混合醇在滴加到所述反应容器中；滴加完毕后，继续在搅拌状态下于40-70℃反应3-6小时后，冷却出料得到聚氨酯预聚物；将所得的聚氨酯预聚物分离，分离出来的重组分用兑稀溶剂调节聚氨酯预聚物固含量和游离异氰酸酯单体的含量。本发明专利技术可实现真正的连续化生产，所有回收溶剂和异氰酸酯单体全部循环利用，零排放，实现真正的清洁生产；产品具有粘度低、NCO值含量高且可调可控、游离异氰酸酯单体含量低、固含量高和相容性好等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚氨酯预聚物，特别是一种。
技术介绍
聚氨酯是应用于建材、家具、涂料、塑料、皮革和粘合剂等多个行业的重要产品和材料。聚氨酯性能的优劣关系到木器家具、玩具、汽车、制革、鞋业和复合薄膜等数以千亿计的产品的质量安危。聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。聚氨酯涂料是由两个组份构成，一个组份是以醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等羟基物质，另一个关键组份是异氰酸酯单体与醇经初步聚合而成的聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物又可以作为中间产物用于配漆时再次发生深度聚合反应。聚氨酯预聚物由于以异氰酸酯单体为原料，那么其难免会有一定的异氰酸酯单体，原则上异氰酸酯单体越少越好。例如，目前在木器家具涂料中，超过75%的涂料是双组份聚氨酯涂料，都要用到聚氨酯预聚物。评价预聚物的指标如下(1)色浅透明，要求达到“水白色”、粘度低、有足够的官能度和反应活性且贮存稳定，这主要是要求副反应要少；(2)与羟基组分混溶性良好，这与体系的极性和聚合物分子量分布相关；(3)异氰酸酯单体含量尽可能低，GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定聚氨酯涂料中游离TDI含量不大于O. 7%。游离的异氰酸酯单体有着较大的毒性，而且低游离单体预聚物具有较低的粘度、较长的釜中寿命和较长的储存期。(4)NCO基团含量高，NCO基团含量是评价聚氨酯预聚物好坏的又一重要指标，含量越高，其后续产品性能越好。通过改变基于摩尔过量的异氰酸酯单体与有机多元醇的反应生成的聚氨酯预聚物，具有粘度低，分子量小，分子量分布窄，与羟基树脂间的相容性好等优点。但是，在形成聚氨酯预聚物的过程中，摩尔过量的异氰酸酯单体的使用会残留部分异氰酸酯单体，这导致潜在的工业卫生问题。降低预聚物中未反应的异氰酸酯单体的方法包括化学合成法、分子筛、溶剂萃取、薄膜蒸发器和分子蒸馏。化学合成法是通过配方设计和特殊的合成工艺，采用化学反应或者使用高效催化剂等方法使残留在预聚物中的异氰酸酯单体达到消除的目的。美国专利US 5925781公开了一种降低游离异氰酸酯单体的方法，该方法先将2，4-TDI和分子量范围3000-8000的聚酯多元醇反应，再引入液体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应掉多余的醇，最后使用小分子的甲醇消除游离的2，4-TDI。但是由于2，6-TDI活性比2，4-TDI要小，该方法对于工业化常用的TDI80原料效果不佳，而且采用大分子量的聚酯多元醇制备的聚氨酯预聚物不仅粘度 大，而且NCO基团含量低。公开号为CN 1424345A的中国专利技术专利申请采用后三聚法，在第一阶段加成反应的基础上，增加了一步反应，引入催化剂以三聚法把游离TDI除去，最终制品为50%的固含量时，其NCO基团含量为7-9%，所含的游离TDI含量为I. 0-2. O %。公开号为CN 101456940A中国专利技术专利申请在第二阶段引入反应活性比羟基低的乙酰乙酸酯消除游离TDI。我国目前的生产状况就是为了满足环保要求而采用本方法生产预聚物，生产的预聚物NCO基团含量低，粘度大，贮存时间不到半年，游离异氰酸酯含量始终高于I. O %，而且很难达到高固体含量，不能解决根本的问题。美国专利US 4061662公开了通过使预聚物反应产物经过分子筛实现脱除未反应的TDI的目的，但是存在分子筛脱附困难等缺点，致使大量单体浪费，所需分子筛不能重复利用，导致成本高，污染环境。萃取法利用游离异氰酸酯单体与预聚物在特定的混合溶剂中溶解性的不同，将游离异氰酸酯单体经过多次浸泡、溶解、洗涤的工艺萃取出来，将萃取液再经处理回收其中的异氰酸酯单体。该方法需大量溶剂多次提取，工艺繁琐，生产效率很低，而且萃取液要进行再处理，生产成本较高。公开号为CN1939949A中国专利申请公开了一种低游离TDI聚氨酯预聚物的制造方法，该方法利用高选择性催化剂提高合成 转化率，同时利用预聚物不溶于某些溶剂而TDI单体能溶的特征，在合成过程中加入相转移溶剂，使得预聚物一旦生成就从体系析出，而催化剂和TDI单体存在于溶剂中继续进行反应，从而有效降低聚合物中游离TDI的含量，最后减压蒸馏去除相转移溶剂，但是残留的相转移溶剂会影响产品的性能。薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统。在高温负压下，使预聚物以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。公开号为CN 1389500A的中国专利技术专利申请中公开了一种聚氨酯预聚物中游离单体的分离方法，该方法预先合成50%固含的聚氨酯预聚物，加入高沸点的萃取剂和萃取夹带剂进行分子蒸馏，最终得到的产品中游离TDI含量低于O. 5%,萃取剂含量I %。由于薄膜蒸发法不需要通过深化反应来实现降低游离异氰酸酯单体含量，相比化学反应法的确是一种制备低粘度、高NCO含量、低异氰酸酯和高固含量的高性能预聚物的方法。薄膜蒸发法比溶剂萃取和分子筛吸附简单，而且经济环保，不需要随后将异氰酸酯单体从易燃的己烷溶剂或分子筛中分离。然而，由于异氰酸酯单体比酯类溶剂有更高的沸点和蒸发焓，因此，针对异构体反应活性不同的异氰酸酯单体制备的聚氨酯预聚物，活性低的异氰酸酯单体制备的聚氨酯预聚物中未反应的异氰酸酯单体浓度大，分离装置的负荷大，通常造成残余的异氰酸酯单体不能分离完全，不能制备具有低游离异氰酸酯单体的预聚物；活性高的异氰酸酯单体制备的聚氨酯预聚物中未反应的异氰酸酯单体浓度小，预聚物还没流动到出口时，异氰酸酯单体和酯类溶剂就已经蒸发完，由于缺少溶剂的“湿润”，预聚物粘度会达到非常大，出现“干蒸”的情况，导致无法出料，不能得到预聚物产品。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供了一种综合性能优异的，可以连续化生产的，粘度低于2000mPa · s, NCO基团含量达到12-20%，游离异氰酸酯单体含量低于O. 5%,固含量达到50-90%的。本专利技术对于具有异构体反应活性差异的异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物制备，有更好的效果。本专利技术的目的通过如下技术方案实现，包括如下步骤(I)将三元醇和分子量为60-200的小分子直链二元醇组成混合醇，在120_150°C下，真空脱水2-4小时，控制其含水率低于O. 02%，待用；所述二元醇占混合醇质量百分比为 5% -95% ；(2)在氮气保护下，先将异氰酸酯单体及酯类溶剂放入反应容器并搅拌均匀，维持温度在30-70°C，再将步骤(I)脱水后的混合醇在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1-2小时；滴加完毕后，继续在搅拌状态下于40-70°C反应3-6小时后，控制温度至40°C以下，冷却出料得到聚氨酯预聚物；所述异氰酸酯单体中的NCO基团和混合醇中的OH基团的摩尔比例为3-9 I ；(3)将步骤(2)所得的聚氨酯预聚物按O. 5-10g/min的进料速度进入分离装置分离，分离出来的异氰酸酯单体及溶剂返用作步骤(2)的原料；分离出来的聚氨酯预聚物用兑稀溶剂调节聚氨酯预聚物固含量至50% _90%，制得低游离异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物，游离异氰酸酯单体的含量低于O. 5%。 为进一步实现本专利技术目的，所述分离装置由第一级分离装置和第二级分离装置组成，所述第一级分离装置的分离温度控制在100-20(TC，一级本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张心亚，何勇，黄洪，殷代武，王代民，曹树潮，梅慈云，陈焕钦，
申请(专利权)人：华南理工大学，嘉宝莉化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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