本发明专利技术公开一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤，在通保护气体的条件下往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，搅拌条件下加热反应容器，排出体系中的水分和空气；至体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度为100℃-200℃；继续升温，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始带水反应生成水分，带水剂持续带出生成的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245-265℃时开始聚合反应，1-5小时后停止反应。本发明专利技术还公开由该方法制得的聚醚醚酮，以及制得的聚醚醚酮在复合材料中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学高分子材料领域，特别涉及到一种聚醚醚酮树脂的制备方法，以及由该方法制得的聚醚醚酮树脂，以及制得的聚醚醚酮树脂的应用。
技术介绍
聚芳醚酮类聚合物属于耐高温、高强度、耐辐射等多种优异性能的特种工程塑料。 于1981年由英国ICI公司推出聚醚醚酮(PEEK)商品后，近三十年来一直以较快的速度发展，但都是以二苯砜为溶剂，由于溶剂不溶于水，必须先用有机溶剂(如丙酮、乙醇等)经多次抽提除去溶剂二苯砜，然后再用水经多次抽提，以除去副产物盐，得到合格的纯PEEK。上述方法生产流程长，消耗大量丙酮、乙醇，无疑会大幅提高生产成本。并且由于丙酮、乙醇为易燃易爆化学品，存在不安全隐患。直到2006年公开的专利CN1817927中公布了采用环丁砜为溶剂的聚合体系制备PEEK的方法，从而拓展了 PEEK树脂的新工艺制备方法。然而，由于环丁砜属于极性溶剂，相对于二苯砜这种非极性溶剂而言，其聚合速率更高，而且环丁砜极易含有一定量水分，往往影响到聚合反应过程的生成水量和带水效果。另外，众所周知，对于二元缩聚反应而言，影响聚合产物粘度的最重要因素是单体的摩尔比，而且这一比例的允许波动范围在很窄的范围，如果在投料过程中，随着带水剂和体系中水分的不断蒸发，聚合单体尤其是对苯二酚投料过早则很容易挥发并被一同带出体系，从而会严重影响到摩尔比例的准确性，最终导致粘度增长更加难以控制。同时，这种体系由于活性比二苯砜体系的更高，所以体系中更容易发生氧化变质等副反应，比如对苯二酚生成深色的醌类物质，导致树脂颜色偏深。
技术实现思路
鉴于以上所述，本专利技术有必要提供一种具有改良颜色、并能稳定控制粘度的聚醚醚酮树脂的制备方法。一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤 排出空气用保护气体排除溶剂环丁砜中和反应容器中的空气； 注入反应物搅拌条件下往反应容器中加入环丁砜、4，4’_ 二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，并加热反应容器； 排出水分在体系温度升高至水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器； 注入对苯二酚和带水剂至体系水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度不低于水的沸点且对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应；继续升温，带水剂持续带出成盐反应生成的水分；聚合反应当带水完全后蒸馏出带水剂并进行聚合反应； 后处理除去溶剂和副产物盐。优选地，所述注入对苯二酚和带水剂步骤中，体系的温度为100-200°C。优选地，在排除空气和注入反应物步骤中，在通保护气下往反应容器中加入4，4’- 二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，并加热反应器，通过用气相氧测定仪在线检测排出的气体中氧体积含量低于0. 1%时再进入注入对苯二酚和带水剂的步骤。优选地，所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量大于对苯二酚摩尔量。优选地，所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量与对苯二酚摩尔量比为1:1-1.3:1之间。优选地，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中至少一种；所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳 酸氢钾中的至少一种。更优选的所述碳酸盐是高纯无水碳酸盐。优选地，在排出水分、注入对苯二酚和带水剂以及聚合反应步骤中，其中， 首先排出体系中原料中所含水分，原料中所含水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，蒸发的气体中包括保护气和水蒸汽，在经过冷凝器冷凝后，水蒸气冷凝至分水器，用在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0. 1%时为原料中水分蒸发完全； 然后加入对苯二酚和带水剂，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水，在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0. 1%时为生成的水分蒸发完全； 接着蒸馏带水剂，至体系中带水剂蒸馏完，开始聚合反应。优选地，所加对苯二酚以固体形式加入或配制成环丁砜溶液加入，所加对苯二酚的加入摩尔量与4，4’ - 二氟二苯酮的摩尔量比为1:1-1:1. I之间。优选地，所加对苯二酚与4，4’ - 二氟二苯酮的质量和占体系总质量的10%_25%之间。优选地，所述带水剂为甲苯、二甲苯或二者的混合物。优选地,所述带水剂添加质量是环丁砜溶剂质量的3%_15%。优选地，所述聚合反应温度在245_265°C之间，反应1_5小时后停止。此外，本专利技术有必要提供一种上述方法制得的聚醚醚酮树脂。一种聚醚醚酮树脂，该聚醚醚酮树脂为上述方法制得。此外，本专利技术有必要提供一种上述方法制得的聚醚醚酮树脂的应用。一种上述方法制得的聚醚醚酮树脂的应用，包括作为本色树脂，用于生成精细粉末或成型件，所述聚醚醚酮树脂应用于复合材料中，所述复合材料包括聚醚醚酮树脂与填充料，填充料选自无机或有机颗粒，无机或有机纤维中的一种或多种。优选地，所述复合材料还包括添加剂，添加剂选自填料、颜料、稳定剂以及加工助剂中的一种或多种。优选地，所述填料为10-40%玻璃纤维或10-40%碳纤维，颜料为炭黑，稳定剂为热稳定剂，加工助剂为色粉或润滑剂。一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤 步骤一在通保护气体和搅拌的条件下往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’ - 二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排出体系中的水分和空气；步骤二 至体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度为100°c -200°c，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水分； 步骤三继续升温，带水剂持续带出生成的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245-265°C时开始聚合反应，1-5小时后停止反应； 步骤四将反应生成物放出并冷却使之凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤过滤，直到溶剂和副产物盐全部除去，得到聚醚醚酮树脂。优选地，在步骤一之前进一步包括用保护气体排除溶剂环丁砜和反应容器中的空气的步骤。 优选地,在步骤一和步骤二之间进一步包括,在体系温度升高至高于100°C时体系中存有的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器。优选地，在步骤四中，还包括在溶剂和副产物盐全部除去后将固体物料烘干的步骤。相较于现有技术，本专利技术聚醚醚酮树脂的制备方法，可通过严格控制体系中空气和水分的排除程度，然后通过生成水的量来判断成盐程度，从而监测和控制聚合物粘度的增长情况，显著提高了粘度增长的可控性和稳定性。本专利技术经大量试验及生产实践证明，在低于200°C，甚至在低于180°C时添加对苯二酚，能得到树脂颜色明显改善的PEEK树脂。具体实施例方式本专利技术公开一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤 步骤一、用保护气体排除溶剂环丁砜和反应容器中的空气。保护气为高纯氮气或高纯氩气，用先抽真空然后充入高纯保护气至溶剂中的方式置换液相和反应容器中的空气。步骤二、在通保护气和搅拌的条件下往反应容器中加入4，4’ - 二氟二苯酮和碳酸盐和/或碳酸氢盐，加热反应容器。具体过程为，通过用气相氧测定仪在线检测排出的空气中氧体积含量低于0. 1%时，在通保护气下往反应容器中加入4，4’ - 二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排出体系中的水分和空气。此时水分为原料中带有的水分，在体系温度升高至高于100°C时体系中所含的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器。此外，步骤一与步骤二亦可替代为在通保护气体和搅拌的条件下往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’ - 二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤 排除空气用保护气体排除溶剂环丁砜中和反应容器中的空气； 注入反应物搅拌条件下往反应容器中加入环丁砜、4，4’_ 二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，加热反应容器； 排出水分在体系温度升高至水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器； 注入对苯二酚和带水剂至体系水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度不低于水的沸点且对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应，继续升温，带水剂持续带出成盐反应生成的水分； 聚合反应当带水完全后蒸馏出带水剂并升温进行聚合反应； 后处理除去溶剂和副产物盐。2.根据权利要求I所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述注入对苯二酚和带水剂步骤中，体系的温度为100-200°C。3.根据权利要求I所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于在排除空气和注入反应物步骤中，在通保护气下往反应容器中加入4，4’ - 二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，并加热反应器，通过用气相氧测定仪在线检测排出的气体中氧体积含量低于0. 1%时再进入注入对苯二酚和带水剂的步骤。4.根据权利要求3所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量大于对苯二酚摩尔量。5.根据权利要求3所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中至少一种；所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。6.根据权利要求3所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量与对苯二酚摩尔量比为1:1-1. 3:1之间。7.根据权利要求I所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于在排出水分、注入对苯二酚和带水剂以及聚合反应步骤中，其中， 首先排出体系中原料中所含水分，原料中所含水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，蒸发的气体中包括保护气和水蒸汽，在经过冷凝器冷凝后，水蒸气冷凝至分水器，用在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0. 1%时为原料中水分蒸发完全； 然后加入对苯二酚和带水剂，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水，在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0. 1%时为生成的水分蒸发完全； 接着蒸馏带水剂，至带水剂蒸馏完，升温开始聚合反应。8.根据权利要求I所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所加对苯二酚以固体形式加入或配制成环丁砜溶液加入，所加对苯二酚的加入摩尔量与4，4’ - 二氟二苯酮的摩尔量比为1:1-1:1. I之间。9.根据权利要求8所述的聚醚醚酮树...
【专利技术属性】
技术研发人员：代惊奇，饶先花，曾祥斌，李翰青，曹民，苏成晓，吴浩，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，上海金发科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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