本发明专利技术涉及一种铜配合物，同时提供该配合物的制备方法及其相关的催化研究结果。所述的铜配合物具有单核结构，其化学式为[Cu(dpca)(2,2’-bipy)(ClO4)(H2O)]，其中Hdpca=2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸，2,2’-bipy=2,2’-联吡啶。配合物是利用主配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、辅助配体2,2’-联吡啶与Cu(ClO4)2.6H2O在室温下经自组装培养形成，产物具有稳定性高、不溶于水及多数有机溶剂、分离容易并可重复使用特点。使用该配合物作为催化剂，用于2,6—二甲基苯酚（DMP）氧化偶合反应，可以高选择性制备聚苯醚（PPE），有效解决了2,6—二甲基苯酚氧化偶合反应生成聚苯醚选择性差、产率低、催化剂回收困难、溶剂污染环境等一系列问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属-有机配合物材料
，具体涉及一种由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与用途，所述的铜配合物具有单核结构，展现出极好的催化活性和选择性。
技术介绍
通过有目的地设计配体和选择金属离子来合成金属-有机配合物已成为当今配位化学的研究热点之一。这不仅由于有机-金属配合物具有丰富多彩的结构，更重要的是它们在很多领域表现出优越的性能，如光学、磁性、吸附分离、催化和生物活性等。配合物的结构受诸多因素影响，因而结构的预测还很难做到，因此通过设计和选择合适的配体与金属离子以及控制反应条件等因素来系统研究配合物的结构与性能具有重要的意义。离散分子铜配合物近些年来尤其吸引了人们的广泛关注，主要是由于这类化合物在模拟金属蛋白多金属活性中心、分子磁体(尤其是单分子磁体)、设计纳米材料方面有广阔的应用前景。作为催化剂是这类化合物最有前途的应用方向之一。这类化合物不但具有很好的热力学稳定性，而且数量较多的具有d9电子构型的Cu(II)聚集在一个单分子中，由于金属中心间的协同作用和电子转移将会产生不同寻常的反应性。另外，这类化合物具有可裁剪性，通过适当地选择桥连配体可以得到具有尺寸或者外形选择性的催化剂。遗憾的是，尽管一些离散分子铜化合物已经被合成，但是关于他们的催化性能的研究却非常的少。同时，这类化合物作为非均相催化剂的研究领域还处于空白。因此，设计制备出具有好的催化性能的离散分子铜配合物，阐明结构与活性点反应性的关系，是当前研究领域中的一个热门课题。1959年Hay等首次报道了以铜氨络合物催化氧化2，6-二甲基苯酚(DMP)偶合生成相对高分子量的聚苯醚(PPE)。随后人们发现PPE与聚苯乙烯掺和形成的树脂比重低，并且有很好地耐热耐火性能，电性能以及耐强酸强碱性能，是一种性能优良的高分子材料，而且该反应是一个典型的分子经济反应(atom-economical reaction),不需要任何的离去基团。因此有关DMP氧化偶合反应的研究引起了科学研究者浓厚的兴趣。此反应有两条反应途径一是由两个分子单体DMP生成联苯二醌(DPQ)的C-C偶合途径，另外一条是由多个单体DMP偶合生成高分子量聚苯醚(PPE)的C-O偶合途径(如图解I所示)。至今为止，对于DMP偶合反应机理的说法很多，然而，仍没有一种机理能够完美地解释所有的实验现象。其中，对于反应中苯酚氧化这一步，目前普遍倾向的机理是在反应中生成了一个酚盐桥连的双核铜化合物作为反应的活性中间体，进而酚与二价铜离子间发生一个双电子转移。这个机理近来进一步地被Reedijk证实,Reedi jk报道了催化中间体的结构信息。结构显示，一个甲氧基和苯氧基桥连的双核铜配合物作为反应的活性中间体。而对于苯酚偶合的机理还没有被完全澄清。已提出的机理大致可分为自由基聚合机理和苯氧鎗离子机理。争论的焦点是在真实的机理中究竟是包含自由基聚合还是包含苯酚(或酚盐)对氧化的活性中间体 的亲核进攻。权利要求1.由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物，其特征在于其结构式为2.按照权利要求I所述的由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物，其特征在于所述铜配合物的结构单元是晶体属单斜晶系，空间群为P2(l)/n，晶胞參数为a = 8. 1493(3) A, b=11. 4761 (4) A，c = 19. 3489 (6) A, α = y = 90。，β = 97. 743 (3) °,V = 1793. 05 (11)A3 ;该配合物是由ー个铜原子、一个去质子化的dpca—配体、ー个2,2，-联吡啶分子、ー个配位ClO4-离子和一个配位水分子组成；中心Cu(II)原子处在ー个八面体的配位环境中，分别和来自ー个去质子化dpca—配体的两个氧原子、2，2’-联吡啶的两个氮质子、ClO4-离子的一个氧原子以及ー个水分子配位。3.如权利要求I所述的由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物的制备方法，其特征在于 将2，4- ニ羟基嘧啶-5-羧酸、2，2’-联吡啶溶于甲醇中，制成2，4- ニ羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’-联吡啶的甲醇混合溶液；将Cu(C104)2_6H20溶于水中，制成Cu(ClO4)2的水溶液； 将2，4- ニ羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’ -联吡啶的甲醇混合溶液滴加到Cu(ClO4)2的水溶液中，搅拌均匀，室温下静置3-5天，进行自组装反应，得到蓝色块状晶体，然后依次用无水こ醇、こ醚洗涤，干燥，即得产物； 其中2，4-ニ羟基嘧啶-5-羧酸甲醇溶液的浓度为O. OOfl mo Iじ1，2，2’-联吡啶甲醇溶液的浓度为O. 005^1 mo I じ1，Cu (ClO4)2水溶液的浓度为O. 0Γ2 mo I じ1 ;2，4- ニ羟基嘧啶-5-羧酸和2，2’ -联吡啶的甲醇混合溶液与Cu(ClO4)2的水溶液混合的体积比是.3_5 0. 5_304.权利要求I所述的由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物的应用，其特征在于该配合物作为催化剂，用于2，6- ニ甲基苯酚氧化偶合反应，制备聚苯醚。全文摘要本专利技术涉及一种铜配合物，同时提供该配合物的制备方法及其相关的催化研究结果。所述的铜配合物具有单核结构，其化学式为，其中Hdpca=2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸，2,2’-bipy=2,2’-联吡啶。配合物是利用主配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、辅助配体2,2’-联吡啶与Cu(ClO4)2.6H2O在室温下经自组装培养形成，产物具有稳定性高、不溶于水及多数有机溶剂、分离容易并可重复使用特点。使用该配合物作为催化剂，用于2,6—二甲基苯酚(DMP)氧化偶合反应，可以高选择性制备聚苯醚(PPE)，有效解决了2,6—二甲基苯酚氧化偶合反应生成聚苯醚选择性差、产率低、催化剂回收困难、溶剂污染环境等一系列问题。文档编号C07F1/08GK102633821SQ201110356690公开日2012年8月15日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日专利技术者肖博, 陈敏东 申请人:南京信息工程大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖博，陈敏东，
申请(专利权)人：南京信息工程大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。