本发明专利技术一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体，具有以下分子式组成：(1-x)Li[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2(M＝Mn、Al、Mg、Ti；0.2≤x≤0.9；1/3≤a，b≤1/2；0.6≤m＜1；0≤n≤0.3)；采用核壳多层复合结构，其核心部分采用高镍系高比容量多元材料，外壳部分采用镍锰摩尔含量相同含有少量钴或者不含钴的高安全性材料，中间为多层材料按核与壳的不同比例配置而成的，从内到外每层材料中核材料的比例逐步降低，壳材料的比例逐步升高，从而形成多级核壳结构，既能发挥核材料的高比容量性能又能发挥出壳材料的高循环稳定高安全性特点，大规模制造成本低廉，与均相多元材料相比成本并未增加，而且可重复性高，批次稳定性好，适合于大规模商业化应用的需要。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别涉及一种高容量锂离子电池用正极材料及其前驱体，以及该正极材料及其前驱体的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。而高镍系镍钴酸锂(LNCO)作为一种高比容量和高比能量密度的材料在世界范围内被广泛研究，但是由于LNCO即使掺杂了其他元素，在约220°C左右时在充电状态下材料表层的Ni4+和Co4+及NiO与电解液发生，放出大量热及氧气，从而使材料的循环性能降低并且影响其安全性能，影响了该材料的商业化应用。因此研究者想到使用 Al、Mg、Zn、Ti等的氧化物或磷酸盐对高镍材料进行表面包覆，希望可以阻止电解液中的有害物质与电极材料的不良副反应，但是这种包覆往往是非常薄且不完全的，很难达到理想的效果。所以，研究者又进行了 “厚”包覆材料的研究，即在高镍前驱体表面再包覆一层较厚的高安全性材料，这样对高镍材料进行有效的包覆，不使其与电解液发生不良副反应；但是又有研究者在研究报告中指出由于在锂脱嵌过程中高镍材料的体积改变率在9% -10%间，而一般高安全性材料的体积改变率在2-3%，这种在同一颗粒内不同部位收缩率的不同会导致在多次充放电过程中核材料与壳材料发生分离和破裂从而导致材料性能的快速衰减。他们提出了一种浓度梯度材料的方法来解决这个问题，即制备高镍型三元材料长大到5um左右时不断减少Ni含量，从核心的80%—直降低到最外层的40%同时将Co和Mn的含量从10%逐步增加到30%，通过Ni、Co、Mn的元素含量的连续变化来降低因材料收缩率的不同导致核壳分离的缺陷。但是在制备该种浓度梯度材料的时候，发现要使用该方法制备浓度梯度材料前驱体对实验设备的精度要求很高，且Ni、Co、Mn三元素含量在实验过程中一直在变化，很难在每一时刻都精确控制三种流速，这导致了每批次材料三种元素在从核到壳的过程中比例并不能保证完全与理论一致，每批次材料核壳的厚度比例也都不尽相同。这种批次稳定性的波动在商业化大规模生产中是不被允许的，不可能对该种浓度梯度材料进行大批量的商业化应用。
技术实现思路
为了解决上述材料制备方法的缺陷，满足市场上对高比容量材料的需要，本专利技术的目的是首次提出了多级核壳结构多元材料的概念。其结构特征是核心部分采用高镍系的高比容量多元材料，外壳部分采用高循环稳定性、高安全性材料，而中间为多层材料按核与壳的不同比例配置而成的，从内到外每层材料中核材料的比例逐步降低，壳材料的比例逐步升高。层数越多，每层材料间各元素比例越接近，充放电过程中每层材料的体积变化率就越没有明显改变，不会导致因材料核壳分离而使材料性能快速摔进的可能。本专利技术的另一个优势就是每层材料的各元素比例是一致的，不会发生元素浓度偏离现象，制备过程易于控制，不需要额外的精密反应设备，可以很好的掌控材料批次稳定性。本专利技术的另一个目的提供上述多级核壳结构多元材料及其前驱体的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术涉及到的技术方案如下本专利技术一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体，具有以下分子式组成(1-x) [OHJ2 -X[NimConM1^J 2，其中，M 为 Mn、Al、Mg、Ti 中的任一种元素；0. 2彡X彡0. 9 ;1/3彡a，b彡1/2 ;0. 6彡m< I ;0彡n彡0. 3 ;具有多级核壳结构，包括核心部分、外壳部分和中间部分；所述核心部分由镍含量摩尔百分比为大于60%、且小于100%的高比容量多元材料构成，所述核心部分具有的分子式为(OH)2 ;其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种元素混合，0. 6彡m < 1，0彡n彡0. 3 ;所述外壳部分由钴含量摩尔百分比为0 33%，镍、锰摩尔含量相同的高安全性材料构成；所述外壳部分分子式为(NiaMnbC0l_a_b) (OH)2 ;其中，1/3 ^ a, b ^ 1/2 ;所述中间部分介于所 述核心部分至所述外壳部分之间，中间部分具有多层由含有上述核心部分和外壳部分不同比例配置而成的材料构成；中间部分的从内到外每层材料中所含有的核心材料的比例逐步降低、而外壳材料的比例逐步升高；按照从内到外每层材料中含有的核心材料与外壳材料之比为20% 80%。进一步讲，本专利技术的多级核壳结构多元材料前驱体，其中，所述核心部分为镍含量摩尔百分比大于60%、且小于100%的多元材料，所述外壳部分镍锰摩尔含量相同，所述外壳部分钴含量摩尔百分比是材料中金属元素总摩尔含量的0. 1% -33%。所述中间部分是一立体结构，中间部分至少包括有四层，且每层材料内镍钴锰含量是均一不变的。所述多级核壳结构材料的半径为l_20um ;所述核心部分的半径为多级核壳结构材料半径的20% -80%。所述中间部分中自核心部分向外壳部分依次分布的各层之间的镍含量逐层降低、锰含量逐层增加；每层镍含量的降低量为核心部分镍含量的0. 1% 12%，核心部分与外壳部分之间的镍含量差值变化量至少是核心部分镍含量的15% ;每层锰含量的增加量为外壳部分锰含量的0. 1% 18%，核心部分与外壳部分之间的锰含量差值变化量至少是外壳部分锰含量的33%。本专利技术一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体的制备方法，具体步骤如下(I)以摩尔比 Ni Co M = m n l-m_n 的比例配制 1L-20L浓度在 0. 1M-2. 8M的核心部分材料的盐溶液A，以摩尔比Ni Co Mn = a l_a_b b的比例配制1L-20L浓度在0. 1M-2. 8M的外壳部分材料盐溶液B ;其中盐溶液A与盐溶液B的中总的金属元素物质摩尔比为X 1-x ；(2)分别从盐溶液A与溶液B中取出其溶液体积的10% _90%，将取出部分的A溶液和B溶液均分别分成y份(y彡4)，标号为Al，A2， ，Ay和BI，B2， ，By ；A1到Ay盐溶液体积按等差数列从大到小排列到By的盐溶液体积按从小到大的等差数列排列；依次将Al与BI，A2与B2，. . .，Ay与By进行混合，从而形成盐溶液AB1、盐溶液AB2，...，盐溶液ABy备用；(3)以0. lL/h-10L/h速率向反应釜中加入上述剩余部分的盐溶液A，通过2-10M的氢氧化钠溶液将PH值控制在10-12间，进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体分子式为(NimCo^tJ (OH)2，其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种元素的混合，0. 6≤m< 1，0≤n≤0. 3，该沉淀固体即为前驱体的核心部分；(4)将剩余部分的盐溶液A完全注入反应釜后在反应条件不变的情况下依次注入盐溶液ABl，盐溶液AB2，,盐溶液ABy，最后注入剩余部分的盐溶液B ；(5)在所有盐溶液完全注入反应釜后停止反应，固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200 °C下烘干4-10h,得到分子式为(1-x) 2 2的多级核壳结构多元材料前驱体，其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的任一种元素；0. 2 ^ X ^ 0. 9 ；1/3 ≤ a，b ≤ 1/2 ;0. 6 ≤ m < I ;0 ≤ n ≤ 0. 3)。本专利技术一种用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭建，张军，张联齐，杨瑞娟，侯配玉，周恩娄，
申请(专利权)人：上海中兴派能能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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