聚醚类及其制造方法技术

本发明专利技术提供使用复合金属氰化物配位催化剂制造聚醚类时，能够使获得的聚醚类的分子量分布变得更窄的聚醚类的制造方法。聚醚类的制造方法为在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧等环状单体与具有羟基的引发剂进行开环加成聚合而制造具有1个以上的羟基的聚醚类的方法，其具有下述初期工序和下述聚合工序。初期工序：向包含引发剂和复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于100质量份的引发剂为5～20质量份的量的环状单体，使其反应的工序。此时，开始供给环状单体时的反应体系的温度为120～165℃，环状单体供给后的反应体系的最高温度比上述开始供给环状单体时的反应体系的温度高15～50℃。聚合工序：向初期工序后的反应体系中供给环状单体而进行开环加成聚合的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造具有1个以上的羟基的聚醚类的方法以及用该方法获得的聚醚类。
技术介绍
聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、弹性纤维、粘合剂及密封胶等聚氨酯制品及作为功能性油剂等的原料的聚醚多元醇一般通过使用具有活性氢的引发剂将如环氧乙烷、环氧丙烷之类的烯化氧聚合而制得。作为烯化氧的聚合催化剂，已知复合金属氰化物配位(以下也称为DMC)催化剂。DMC催化剂为包含有机配体、金属盐的催化剂，例如，代表性的是六氰基钴酸锌(Zn3 [Co (CN)J2)与有机配体、水和氯化锌配位而成的化合物。下述专利文献1中记载了以下技术通过采用使用了叔丁醇等有机配体的高活性 DMC催化剂，能够减少催化剂使用量，不需要聚醚多元醇制造后的DMC催化剂的除去工序。合成聚醚多元醇的例8中记载了以下方法将引发剂和DMC催化剂放入反应器，力口热至105°C，进行汽提后，将反应温度升至145°C，在初期真空下将环氧丙烷的一部分供给至反应器，非常注意地监控反应器压力，在反应器压力发生急剧下降后，将剩余的环氧丙烷慢慢地加入以使其反应，将温度保持在145°C直至压力达到一定值。此外，下述专利文献2中，记载了使用DMC催化剂制造聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇的方法。合成聚酯醚多元醇的实施例1中记载了以下方法将引发剂和DMC催化剂放入反应器中，对反应器内进行氮置换后，升温至140°C，将环氧丙烷的一部分供给至反应器，确认到反应器内的压力下降、催化剂已活化以后，添加剩余的环氧丙烷和ε -己内酯，将反应器的内温保持在140°C使聚合反应进行。下述专利文献3中记载了下述方法作为适合用于使用DMC催化剂制造超过 200mgK0H/g的短链聚醚醇的方法，预先在0 80°C的温度下使DMC催化剂分散于由聚醚多元醇构成的引发剂中，进行催化剂的调节(conditioning)，然后升温至聚合温度，供给烯化氧的一部分使催化剂活化。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特表2000-513389号公报 专利文献2 国际公开第2007/020879号专利文献3 日本专利特开2007-314787号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题对于聚醚多元醇、聚酯醚多元醇等聚醚类，在操作性方面上理想的是分子量分布窄且粘度低。但是，用目前的聚醚类的制造方法制得的生成物不能说分子量分布足够窄，仍需要进一步的技术进步。本专利技术是鉴于上述情况而完成的专利技术，目的在于提供在使用复合金属氰化物配位催化剂制造聚醚类时，能够使获得的聚醚类的分子量分布变得更窄的聚醚类的制造方法以及利用其而得的聚醚类。解决技术问题所采用的手段本专利技术为下述 的专利技术。 一种聚醚类的制造方法，其为在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使能够进行开环加成聚合且其至少一部分为环状醚的环状单体与具有羟基的引发剂进行开环加成聚合而制造具有1个以上的羟基的聚醚类的方法，其特征是具有初期工序和聚合工序 上述初期工序为向包含上述引发剂和上述复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于100质量份的引发剂为5 20质量份的量的环状单体，使其反应的工序；上述聚合工序为向该初期工序后的反应体系中供给环状单体而进行开环加成聚合的工序；上述初期工序中的开始供给环状单体时的反应体系的温度为120 165°C，上述初期工序中的环状单体供给后的反应体系的最高温度比上述开始供给环状单体时的反应体系的温度高15 50 "C。如所述的聚醚类的制造方法，其中，环状醚为烯化氧。如或所述的聚醚类的制造方法，其中，上述环状醚以外的环状单体为环状酯、环状聚羧酸酐或环状碳酸酯。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体与聚合工序中供给的环状单体相同。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体与聚合工序中供给的环状单体不同。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体为环氧丙烷。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体为环氧丙烷，聚合工序中供给的环状单体为环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，聚合工序中供给的环状单体为烯化氧和相对于烯化氧为等摩尔以下的量的环状酯的混合物。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，上述聚合工序具有在复合金属氰化物配位催化剂的存在下进行环状单体的聚合后，在碱催化剂的存在下使环氧乙烷与生成的聚醚类的羟基进行开环加成聚合的工序。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，相对于获得的聚醚类中的环状醚开环而成的单元和环状醚以外的环状单体开环而成的单元的总量，环状醚开环而成的单元的比例为50 100摩尔％。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，获得的聚醚类的羟基数为1 12，羟值为5 150mgK0H/g。如 中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，获得的聚醚类的羟基数为2 6，羟值为5 40mgK0H/g，环氧丙烷开环而成的单元相对于环状单体开环而成的单元的总量的比例为70 100摩尔％。 一种聚醚类的用途，将由上述所述的制造方法制得的聚醚类用作为成为软质聚氨酯泡沫的原料的聚醚多元醇。 一种聚醚类的用途，将由上述所述的制造方法制得的聚醚类用作为含水解性甲硅烷基的聚醚类的原料。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，在使用复合金属氰化物配位催化剂制造聚醚类时，能够使获得的聚醚类的分子量分布变得更窄。由本专利技术的制造方法制得的聚醚类由于分子量分布窄，因此低粘度、操作性优良。通过将由本专利技术的制造方法制得的聚醚类作为软质聚氨酯泡沫的原料使用，能够制造具有良好的特性的软质聚氨酯泡沫。通过将由本专利技术的制造方法制得的聚醚类作为含水解性甲硅烷基的聚醚类的原料使用，可得到作业性良好、固化后的特性优良的含水解性甲硅烷基的聚醚类。该含水解性甲硅烷基的聚醚类可用于密封材料等用途。实施专利技术的方式本说明书中的“聚醚类”是指具有多个环状醚开环而成的重复单元的聚合物，本专利技术的聚醚类为具有1个以上的羟基的该“聚醚类”。本说明书中的“能够开环加成聚合的环状单体”是指具有由碳原子和1个或2个氧原子构成的杂环的化合物，且能够进行在碳原子与氧原子之间的键断裂而开环的同时依次重复加成在羟基等含活性氢的基团上而聚合的反应(即开环加成聚合)的化合物。通过使该环状单体开环加成聚合于具有羟基的引发剂，从而生成具有多个环状单体开环而成的单元的聚合物。作为“能够开环加成聚合的环状单体”，有环状醚、环状酯、环状聚羧酸酐、环状碳酸酯等。本专利技术中，使用环状醚作为“能够开环加成聚合的环状单体”的至少一部分。 以下，将“能够开环加成聚合的环状单体”也简称为环状单体。此外，将开环加成聚合也简称为聚合。另外，聚醚类的羟基数与在该聚醚类的制造中使用的引发剂的羟基数相等。使用羟基数不同的2种以上的引发剂的混合物时，得到的聚醚类的羟基数为引发剂混合物的平均羟基数。本说明书中的聚醚类的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn) 为使用聚苯乙烯聚合物作为参比，利用凝胶渗透色谱法求得的聚苯乙烯换算分子量。此外，本说明书中的聚醚类的羟值按照JIS K1557(2007年版)测定。聚醚类的羟值换算平均分子量是指根据该羟值(0HV，单位为mgKOH/g)及制造聚醚类时使用的引发剂的平均羟基数X本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木千登志，荒井豪明，古海正仁，田中英明，佐佐木孝之，堀江彰雄，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：