锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池技术

本发明专利技术提供一种锂二次电池正极活性物质，其在用作锂二次电池的正极活性物质时，能够得到一种锂二次电池，该锂二次电池特别是循环特性、速率特性优异，直流(DC)电阻低，可以抑制由伴随与非水电解液的反应的气体产生而引起的膨胀，另外，工业上能够有利地制造该正极活性物质。本发明专利技术的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，由含有0.20～2.00重量％Ti原子的锂过渡金属复合氧化物构成，该锂过渡金属复合氧化物通过将锂化合物、钴化合物和二氧化钛混合，然后对所得的混合物进行烧制而生成，所述Ti原子具有从锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面沿深度方向存在的、且在颗粒表面达到最大的浓度梯度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池，该锂二次电池特别是循环特性、速率特性优异，直流(DC)电阻低，可以抑制由伴随与非水电解液的反应的气体产生而引起的膨胀。
技术介绍
近年来，伴随着家庭电器中便携化、无线化的迅速发展，锂离子二次电池实际应用于膝上型的个人电脑、手机、摄像机等小型电子设备的电源。就该锂离子二次电池而言，在 1980年由水岛等人报道了钴酸锂可有效用作锂离子二次电池的正极活性物质以来，对锂系复合氧化物的相关研究开发一直在活跃地进行，迄今为止已经提出了很多技术方案。但是，使用钴酸锂的锂二次电池中存在由钴原子的溶出等引起的循环特性的劣化的问题。另外，在下述专利文献1中提出了一种将锂钴系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，所述锂钴系复合氧化物在钴酸锂的颗粒表面的一部分作为Ti以2. 0 4. 0摩尔％的量包覆有氧化钛和/或钛酸锂。另外，在下述专利文献2中提出了将钴酸锂的颗粒表面中钛的存在比例为20%以上的锂钴系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池。上述专利文献1 2的含有Ti原子的正极活性物质，仅在钴酸锂的颗粒表面以高浓度存在Ti原子，Ti原子难以存在到颗粒内部，另外，在使用该正极活性物质的锂二次电池中，难以得到循环特性、速率特性优异、直流(DC)电阻低、可抑制由伴随与非水电解液的反应的气体产生而引起的膨胀的锂二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-151078号公报专利文献2 日本特开2005-123111号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于这样的
技术介绍
而完成的，本专利技术的目的在于提供一种锂二次电池用正极活性物质及能够在工业上有利地制造该正极活性物质的锂二次电池正极活性物质的制造方法，所述锂二次电池用正极活性物质在用作锂二次电池的正极活性物质时，能够得到一种锂二次电池，其特别是循环特性、速率特性优异，而且直流(DC)电阻低，可抑制由伴随与非水电解液的反应的气体产生而引起的膨胀。本专利技术的目的还在于提供一种锂二次电池，其使用该正极活性物质，尤其是循环特性、速率特性优异，而且直流(DC)电阻低，可抑制由伴随与非水电解液的反应的气体产生而引起的膨胀。用于解决课题的方法
本专利技术的专利技术者们在所述的实际情况下反复进行了深入研究，结果发现在通过将锂化合物、钴化合物和二氧化钛混合，然后对所得的混合物进行烧制而生成的以特定的范围含有Ti原子的锂过渡金属复合氧化物中，将所含的Ti原子从颗粒表面沿深度方向具有特有的浓度分布的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池，特别是循环特性、速率特性优异，而且直流(DC)电阻低，可抑制由伴随与非水电解液的反应的气体产生而引起的膨胀等电池性能优异，从而完成了本专利技术。即，本专利技术要提供的第一专利技术是一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由含有0. 20 2. 00重量％ Ti原子的锂过渡金属复合氧化物构成，该锂过渡金属复合氧化物通过将锂化合物、钴化合物和二氧化钛混合，然后对所得的混合物进行烧制而生成，所述 Ti原子具有从锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面沿深度方向存在的、且在颗粒表面达到最大的浓度梯度。另外，本专利技术要提供的第二专利技术是一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法， 其特征在于，在该方法中将锂化合物、钴化合物和二氧化钛混合，然后对所得的混合物进行烧制，制造含有Ti原子的锂过渡金属复合氧化物，其中，以锂原子相对于钴原子和钛原子的摩尔比(Li/(Co+Ti))为0. 90以上且Ti原子相对于Co原子的摩尔比(Ti/Co)为0. 005 0. 030的方式，混合锂化合物、钴化合物和二氧化钛，烧制所得的混合物。另外，本专利技术要提供的第三专利技术是一种锂二次电池，其特征在于，其是使用上述第一专利技术的锂二次电池用正极活性物质而得到的。专利技术的效果本专利技术的正极活性物质在用作锂二次电池的正极活性物质时，能够得到特别是循环特性、速率特性优异、直流(DC)电阻低、可抑制由伴随与非水电解液的反应的气体产生而引起的膨胀的锂二次电池。另外，根据本专利技术的锂二次电池正极活性物质的制造方法，能够以工业上有利的方法制造该锂二次电池正极活性物质。附图说明图1是表示实施例2中得到的锂过渡金属氧化物在深度方向的钛原子的量的图。 具体实施例方式下面，对本专利技术基于其优选的实施方式进行说明。本专利技术涉及的锂二次电池正极活性物质(以下，有时简称为“正极活性物质”。)基本上由含有Ti原子的锂过渡金属复合氧化物构成，该锂过渡金属复合氧化物通过将锂化合物、钴化合物和二氧化钛混合，然后对所得的混合物进行烧制而生成。本专利技术涉及的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为含有0. 20 2. 00重量％ Ti原子的锂过渡金属复合氧化物。在本专利技术中，将Ti原子的含量设为上述范围的理由是因为Ti原子的含量低于 0. 20重量％时，Ti原子仅存在于锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面，在内部的存在不足， 因此虽然直流(DC)电阻改善，但存在速率特性的改善效果小的倾向，另一方面，超过2. 00 重量％时，不能得到充分的放电容量，另外有时Ti原子在锂过渡金属复合氧化物颗粒之外单独作为Li2TiO3颗粒存在。此外，在本专利技术中，Ti原子的含量为0.40 1.20重量％时， 因为Ti原子具有从锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面沿深度方向存在的、且在颗粒表面达到最大的浓度梯度，除此之外，Ti原子还充分地存在于颗粒内部，从而能够使直流(DC) 电阻、速率特性等特性进一步提高，所以特别优选。现有的许多含有Ti原子的锂过渡金属复合氧化物为Ti原子均勻地存在于颗粒内部或Ti原子存在于颗粒表面的任一种。相对于此，本专利技术的锂二次电池用正极活性物质在颗粒内部和颗粒表面的两者存在Ti原子。而且，本专利技术的锂二次电池正极活性物质在Ti 原子从颗粒表面至颗粒内部的浓度分布状态中具有1个特征。即，Ti原子具有从锂过渡金属复合氧化物的颗粒内部的颗粒表面沿深度方向存在的、且在颗粒表面达到最大的浓度梯度。在本专利技术中，具有“Ti原子从锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面沿深度方向存在的、且在颗粒表面达到最大的浓度梯度”是指Ti原子的存在能够用X射线光电子分光 (XPS)分析至少在深度方向50nm为止确认其存在，可以说具有从该深度方向50nm到颗粒表面的、在颗粒表面达到最大浓度的浓度梯度。因此，在本专利技术中，浓度梯度可以为具有规则性的浓度梯度，也可以为没有规则性的浓度梯度。另外，深度方向50nm处的Ti原子浓度与在颗粒表面达到最大的Ti原子浓度的浓度差优选为2倍以上。该Ti原子的浓度梯度能够通过将锂过渡金属复合氧化物的颗粒剖面用X射线光电子分光(XPQ分析及场发射电子探针显微分析仪(FE-EMPA)进行分析来确认。在本专利技术中，锂过渡金属复合氧化物的Ti原子至少作为Li2TiO3存在也是本专利技术的1个特征。该Li2TiO3的存在能够由下述方法来确认，即，对该锂过渡金属复合氧化物，使用 CuKa射线作为射线源进行X射线衍射(XRD)分析时，在2 θ =20.5°处存在Li2TiO3的衍射峰。根据本专利技术的专利技术者们推测在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面以高浓度存在的Ti原子为Li2TiO30而且，在本专利技术的锂二次电池用正极活性物质中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大石义英，
申请(专利权)人：日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：