锂离子筛膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子筛膜的制备方法。用可溶性锂盐和锰盐为主要原料制成铸膜凝胶和陶瓷管为载体制备，锂离子筛膜对锂的渗透通量为1-10×10-2mg·cm-2·min-1。制备步骤：在柠檬酸的乙二醇溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，加热回流，然后蒸馏除水、乙二醇后形成凝胶；陶瓷管浸入凝胶，干燥，陪烧，重复至少一次上述过程，得到锂离子筛前躯体膜，再用盐酸或过硫酸铵溶液进行处理，脱锂，可得对含锂溶液中锂具有一定选择透过性的锂离子筛膜。本发明专利技术的方法工艺简单、原料廉价易得，获得的锂离子筛膜在连续化海水提锂领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。 技术背景锂是化学性质非常活泼的碱金属元素，仅以化合物的形式广泛分布于自然界中， 如岩石、土壤、盐湖、海水和生物机体中，但含量都很少，所以锂也被划为稀有元素之列。而盐湖卤水、海水中的锂占世界锂储量的三分之二以上，通常与钾盐类及卤素类矿产共生。从长远可持续发展看，固体锂矿物资源越来越少，将不能满足日益增长的需求，因此迫切需要开发盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源。从稀锂溶液中提取锂以萃取、离子交换或吸附法最为绿色经济已成共识。尖晶石结构的锰氧化物离子筛材料在溶液中对锂具有很高的选择性和较大的交换容量，且具有经济、环保的特点，因而该材料已成为国内外研究的热点。 但是该离子筛主要是粉状材料，不利于工业化提锂生产；即使制成粒状或有机膜状，实际应用中也存在操作周期长或机械强度差以及操作不连续等问题。若以无机陶瓷管为载体，在表面进行涂膜，制成膜膜状，则可适用于提锂生产操作，而且借助离子筛效应有望实现连续化提锂操作。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，可以克服已有技术的缺陷。它可以满足提取锂生产需求的膜状锂离子筛。该方法主要借助表面呈微孔的陶瓷管为支撑载体，通过溶胶-凝胶法在其外表面制得一层很薄的锂离子筛，进而采用膜吸收器的形式，管程和壳程分别通入洗脱剂和吸附剂，若吸附和洗脱可同时进行，则可实现从含锂溶液中连续化提锂操作。本专利技术的方法工艺简单、原料廉价易得，获得的锂离子筛膜在连续化海水提锂领域具有广阔的应用前景。本专利技术提供的锂离子筛膜是用可溶性锂盐和锰盐为主要原料制成铸膜凝胶和陶瓷管为载体制备，锂离子筛膜对锂的渗透通量为1-10X 10_2mg .cm-2 ^irT1tj制备步骤在柠檬酸的乙二醇溶液中加入LiNO3和Mn (NO3)2，加热回流，然后蒸馏除水、乙二醇后形成凝胶； 陶瓷管浸入凝胶，干燥，陪烧，重复至少一次上述过程，得到锂离子筛前躯体膜，再用盐酸或过硫酸铵溶液进行处理，脱锂，可得锂离子筛膜。其中，柠檬酸和乙二醇按摩尔比为1 3 5 ;LiN03*Mn(N03)2的摩尔比为 1 1.5 2.5 ；柠檬酸和Mn (NO3)2的摩尔比为1 1。陶瓷管的表面孔径为0. 1 1. 0 μ m。可选地，陶瓷管的尺寸(但特别指出并不限于该尺寸)陶瓷管的长度约为5cm，外管径约为1. 3cm,内管径约为0. 9cm。本专利技术中锂离子筛膜的制备过程具体包括如下步骤1)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1 (3 幻混合，搅拌加热至柠檬酸完全溶解。2)将LiNO3和Mn (NO3) 2按摩尔比1 (1.5- 2. 5)混合，加入到上述溶液中，使柠檬酸和Mn(NO3)2的摩尔比为1 1，继续加热回流1. 5 2.釙，形成浅黄色透明溶胶。3)将溶胶常压蒸馏除水、减压蒸馏除乙二醇后形成深褐色凝胶，倒入蒸发皿中。4)将处理好的陶瓷管浸入凝胶中，抽提3-5次后于70°C左右干燥，再置于马弗炉中以5 10°C /min的速率升温加热，在300 350°C下保温0. 5 1. 5h，800°C下保温4 8h后自然冷却得膜管。放置于蒸发皿中，将制好的凝胶液浇倒在陶瓷管上，并浸渍一段时间。5)以膜状锂离子筛前躯体为支撑载体，重复上述步骤，可得两次或多次成膜的锂离子筛前躯体膜；6)将制得的膜管用0. 1 0. 5mol/L的HCl或0. 2mol/L过硫酸铵溶液进行洗脱，可得锂离子筛膜。7)以0. 01 0. 05mol/L的含锂溶液为吸附液，可考察膜对锂的选择透过性能。本专利技术所得的锂离子筛前躯体膜的厚度为0. 1-15 μ m0可选的膜的厚度为 1-5 μ m0本专利技术所得的产物(前躯体为LiMn2O4)具有纯的尖晶石结构，组成均一，克服了其它前躯体(如ΙΑ.6Μηι.604)组成中易含杂相或非晶相的不足。在陶瓷管上经过不同次涂膜后，用不同的洗脱剂处理均可得对含锂溶液中锂具有一定选择透过的均勻、连续膜层，膜管整体的机械强度、耐热性和防污能力较有机(载体)膜具有显著的优越性，而且可很好的形成组件装置，满足工业应用的需要。本专利技术得到的对含锂溶液中锂具有一定选择透过性的锂离子筛膜，制备方法工艺简单、原料廉价易得，获得的锂离子筛膜在连续化海水提锂领域具有广阔的应用前景。附图说明图1是本专利技术的锂离子筛膜制备工艺流程图。图2是本专利技术实施例膜管进行洗脱和吸附处理时的组件装置简图。图3是本专利技术实施例所得锂离子筛前躯体(Li2MnO4)膜的XRD照片。图4是本专利技术实施例所得管状锂离子筛前躯体膜表面的SEM照片。图5是本专利技术实施例所得管状锂离子筛膜前躯体断面的SEM照片。具体实施方式实施例一将表面孔径约为0. 1 μ m陶瓷管(南京天亚膜分离技术有限公司(长度约为5cm， 外管径约为1.3cm，内管径约为0. 9cm)，用600目、1000目砂纸打磨光滑，放入超声波清洗器中清洗15min，以除去表面杂质，再放入浓度为2. 5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡Mh，然后用去离子水冲洗至中性70°C烘干，放入程序升温炉中以5°C /min速率升至320°C，恒温焙烧 4h后自然冷却。将柠檬酸15. 9g，乙二醇14. Ig加入到三口瓶中，加热搅拌至柠檬酸完全溶解。称取50% Mn (NO3) 227. 5g与3. 2mol/L的LiNO3溶液36. Oml 一同加入三口瓶中，加热沸腾一段时间后，溶液由浅黄色慢慢变深；温度维持在105°C 115°C，回流1. 5h，形成深黄色透明溶胶；在进行常压蒸馏除水，减压蒸馏除乙二醇，得深褐色凝胶倒入蒸发皿中。将陶瓷管浸入凝胶中抽提3次后70°C烘干，放入马弗炉中以5°C /min的速率升温，在300°C下保温0. 5h，800°C下保温4h，然后自然冷却得膜状锂离子筛前躯体(厚度约1 μ m)，重复上述步骤一次。 将膜管放入洗脱和吸附处理组件装置(装置如图2所示)中进行酸洗，壳程(膜管外表面) 通入0. lmol/L的HCl溶液进行酸洗，流速为lml/min ；酸洗后，常温下向管程以lml/min通入0. 01mol/L的锂液，壳程以lml/min通入0. lmol/L的HCl溶液，通过测定流出液中锂的含量，得锂离子筛膜对锂的渗透通量为1. 70X 10_2mg · cm—2 · mirT1。实施例二 将表面孔径约为0. 1 μ m陶瓷管用600目、1000目砂纸打磨光滑，放入超声波清洗器中清洗15min，以除去表面杂质。将陶瓷管放入浓度为2. 5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡 24L·用去离子水冲洗至中性，冲洗后先70°C烘干，然后放入程序升温炉中进行煅烧。将柠檬酸16. Sg,乙二醇19. 9g加入到三口瓶中，加热搅拌至柠檬酸完全溶解。称取50% Mn (NO3) 228. 7g与3. 2mol/L的LiNO3溶液53. 4ml 一同加入三口瓶中，加热沸腾一段时间后，溶液由浅黄色慢慢变深；温度维持在105°C 115°C，回流池，形成深黄色透明溶胶；在进行常压蒸馏除水，减压蒸馏除乙二醇，得深褐色凝胶倒入蒸发皿中。将陶瓷管浸入凝胶中抽提4次后70°C烘干，放入马弗炉中以10°C /min的速率升温，在300°C下保温lh，800°C下保温他，然后自然冷却得膜状锂离子筛前躯体，重复上述步骤一次本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁俊生，纪志永，郭小甫，王军，刘杰，陈晓燕，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：