一种球形粒状锂离子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形粒状锂离子筛的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：分散剂和水混合、溶解得水相；步骤(2)：向步骤(1)的水相中加入粉状锂离子筛，搅拌升温后加入包含单体和引发剂的油相进行悬浮聚合反应；所述的单体包含苯乙烯；步骤(3)：步骤(2)反应完成后，继续升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，硬化后的颗粒依次经水洗、干燥、酸洗、水洗和干燥后得球形锂离子筛。本发明专利技术制得的球形粒状锂离子筛粒度均匀，强度高；油相回收率大于95％，粉状离子筛回收率为100％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于离子筛吸附剂的制备领域，具体涉及一种球形粒状锂离子筛的制备方法。
技术介绍
锂是一种电化学活性极高的金属，应用领域广泛，在锂电池、可控核聚变反应堆、航空航天、玻璃、陶瓷、医药等领域都有重要用途，对于锂的市场需求增长迅速。世界上固体锂矿石的储量日渐枯竭，已满足不了市场需求。而盐湖卤水、海水、井卤等是巨大的液体锂矿藏，近年来，国内外对从这些液体矿中提取锂十分重视，目前有近80％的锂盐是卤水提锂产品，综合开发和利用卤水锂资源已成为锂工业发展的主流。我国西部拥有丰富的卤水锂资源，但由于我国大多数盐湖卤水中Li含量低、Mg/Li比高，传统的“沉淀-结晶法”并不适合于此类盐湖提锂，而吸附法是一种从低浓度含锂溶液中提取锂的有效方法，吸附法提锂的主要媒介是锂离子筛吸附剂。现有的锂离子筛如LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2Mn3O7、Li4Mn5O12或Li2TiO3等，均为超细粉体，流动性和渗透性都较差，溶损率较高，而且在吸附-解吸时，床层容易坍塌以至于完全阻断流体，所以无法用于工业化生产。只有制备出粒状的吸附剂，才能实现吸附法提锂的工业化应用。鉴于以上这些原因，将这种超细粉体状锂离子筛制成疏松多孔的颗粒状成为本领域科学家关注的重点之一。人们也研究了采取不同的方法，试图制备成制备粒状吸附剂或膜状吸附剂。目前出、已报导的对于粉体离子筛吸附剂的的造粒方法主要分为两大类：一种是直接粘结成型，另一种是有机聚合成型。直接粘结成型制取粒状吸附剂的方法有：(1)利用聚氯乙烯和离子筛粉体混合物用有机溶剂(如DMF或NMP)溶解，然后滴入水中成型制备粒状离子筛(CN101898113A)；(2)以KCl等可溶于水的盐为造孔剂，在PVC、KCl和粉状离子筛混合物中加入DMF或NMP，调浆，压成片状，干燥后粉碎成颗粒状，经水浸溶掉KCl称为粒状离子筛吸附剂；(3)将多聚糖与溶剂加热溶解混合，再将离子筛前驱体加入溶液中，搅拌均匀得到粘稠溶液，再将粘稠溶液滴入石油醚等油相中，得到粒径为2～5mm的固体球形吸附剂(CN103316623A)等。用有机聚合成型的有：(1)用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内而得到粒状锂离子筛(CN 101955210A)；(2)以丙烯酰胺为聚合成型单体，将离子筛粉体悬浮于单体溶液中，加入引发剂和交联剂，引发交联聚合反应，制得粒状聚丙烯酰胺-锂离子筛(CN1511963)。这些目前报导的粒状锂离子筛吸附剂的制备方法存在着一些如强度不足、粒度难以控制，或者得到的粒状吸附剂不是球形形貌，溶液的流动性差，床层阻力大，因此难以满足工业化应用的要求。
技术实现思路
为解决现有锂离子筛强度不足、外观形貌差的技术问题，本专利技术提供了一种悬浮聚合法制备球形粒状锂离子筛的方法，该方法制得的锂离子筛强度高、粒度均匀、适合于工业化生产应用的锂吸附剂造粒方法。一种球形粒状锂离子筛的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：分散剂和水混合、溶解得水相；步骤(2)：向步骤(1)的水相中加入改性后的粉状锂离子筛，搅拌升温后加入包含单体和引发剂的油相进行悬浮聚合反应；所述的单体包含苯乙烯；步骤(3)：步骤(2)反应完成后，继续升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，硬化后的颗粒依次经水洗、干燥、酸洗、水洗和干燥后得球形锂离子筛。本专利技术中，采用苯乙烯单体悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将粉状锂离子筛包覆在聚合物内而得到球形粒状锂离子筛；通过苯乙烯单体及悬浮聚合方式有助于制得产品强度高、粒度均匀、流动性好、有利于工业化的多次循环应用的球形锂离子筛，且该方法的反应体系容易控制，油相和粉状离子筛回收率高。本专利技术的特点就是：在聚合苯乙烯基材料聚合的过程中，让锂离子筛粉体和有机物共聚，形成球形、强度高的粒状锂离子筛吸附剂。用这种方法制备得到的锂离子筛吸附剂颗粒是具有产品强度高、粒度均匀、流动性好的球形材料。步骤(1)中，所述的分散剂选自氯化钠、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化镁、氯化钾、水玻璃、六偏磷酸钠、明胶、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙中至少一种。作为优选，水相中，分散剂和水的重量体积比小于10g/100mL水。步骤(1)的水相配制完成后投加粉状锂离子筛。作为优选，粉状离子筛的投加重量和油相体积比为10-100g∶100mL。现有锂离子筛均可应用本专利技术方法制成球形颗粒，作为优选，所述的锂离子筛选自LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4、Li2Mn3O7、Li4Mn5O12或Li2TiO3。粉状离子筛在投加前，先对粉状锂离子筛吸附剂进行表面改性处理。通过改性处理使无机锂离子筛粉体表面具有亲油性。表面改性处理过程中，将待改性粉状锂离子筛浸泡在含表面活性剂中的有机溶液中。所述的表面活性剂为但不限于偶联剂、脂肪酸。作为优选，所述的表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十六酸、十六酸盐、十八酸、十八酸盐中的至少一种。进一步优选，所述的表面活性剂为十八酸。表面改性处理过程中，将待改性粉状锂离子筛浸泡十八酸的乙醇溶液中。在该溶液中，十八酸的浓度不影响表面改性处理效果。将表面处理后的粉状锂离子筛投加至步骤(1)的水相中，在搅拌下升温；随后投加油相，进行悬浮聚合反应。悬浮聚合反应中，油相与水相体积比为1～10∶10。步骤(2)中，油相投加时的温度，聚合过程中的搅拌速率及聚合反应温度和单体类型等都会影响制得的球形颗粒的强度和粒度。作为优选，步骤(2)中，加入粉状锂离子筛后升温至40℃～75℃下投加所述的油相，投料完成后升温至80℃-85℃进行悬浮聚合反应；悬浮聚合反应的搅拌速率为100-500r/min；时间为1h-5h。本专利技术中，所述的油相包含苯乙烯单体和引发剂。现有的油溶性引发剂均可作为本专利技术所述的引发剂。作为优选，所述的引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂。偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等；过氧化物引发剂例如为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等。进一步优选，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰中至少一种。引发剂和单体的重量比为1％-8％。悬浮聚合过程中，所述的单体可为苯乙烯单一单体；为了进一步提高悬浮聚合制得的球形锂离子筛的强度、粒度均匀性，所述的单体除包含苯乙烯外，还选择性包含其他单体，例如可选择性包含其他乙烯类单体、丙烯酸类单体。作为优选，所述的单体还包含二乙烯苯、丙烯晴、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。作为优选，所述的单体中，苯乙烯的重量为单体总重量的20-100％。本专利技术中，所述的油相中还选择性包含制孔剂，所述的制孔剂选自甲苯、己烷、庚烷、辛烷、正庚烷、十二碳烷、脂肪酸、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸酯中的至少一种。进一步优选，步骤(2)中，所述的油相的投加温度为40℃～75℃，投料完成后进行悬浮聚合反应温度为80℃-85℃；悬浮聚合反应的搅拌速率为100-500r/min；时间为1h-5h。悬浮聚合完成后，继续升温至85℃～100℃，对悬浮聚合反应制得的球状颗粒进行硬化处理；硬化处理时间大于或等于0.5h。步骤(3)中，硬化处理完成后，过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：分散剂和水混合、溶解得水相；步骤(2)：向步骤(1)的水相中加入改性后的粉状锂离子筛，搅拌升温后加入包含单体和引发剂的油相进行悬浮聚合反应；所述的单体包含苯乙烯；步骤(3)：步骤(2)反应完成后，继续升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，硬化后的颗粒依次经水洗、干燥、酸洗、水洗和干燥后得球形锂离子筛。

【技术特征摘要】
1.一种球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：分散剂和水混合、溶解得水相；步骤(2)：向步骤(1)的水相中加入改性后的粉状锂离子筛，搅拌升温后加入包含单体和引发剂的油相进行悬浮聚合反应；所述的单体包含苯乙烯；步骤(3)：步骤(2)反应完成后，继续升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，硬化后的颗粒依次经水洗、干燥、酸洗、水洗和干燥后得球形锂离子筛。2.如权利要求1所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的单体还包含二乙烯苯、丙烯晴、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。3.如权利要求2所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的单体中，苯乙烯的重量为单体总重量的20-100％。4.如权利要求1或2所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自氯化钠、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化镁、氯化钾、水玻璃、六偏磷酸钠、明胶、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙中至少一种。5.如权利要求4所述的球形粒状锂离子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：石西昌，王尚兴，李志伟，陈亚，徐徽，杨喜云，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43