本发明专利技术公开了一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法，其包含：步骤1，向待吸附含锂溶液中加入具有pH缓冲能力的控制溶液环境的物质预处理；步骤2，吸附：使得经预处理的待吸附含锂溶液与锂离子筛吸附剂充分混合，完成对锂离子的交换吸附；步骤3，脱附：用酸性溶液浸泡已完成吸附的吸附剂。本发明专利技术通过调节锂离子筛吸附剂所处溶液环境，限制吸附剂实际发挥的吸附容量，在不改进吸附剂微观结构的前提下即可延长吸附剂的使用寿命，提高全寿命期锂元素吸附转移总量，降低生产成本，有利于将该类吸附剂及吸-脱附技术应用于锂元素浓度较低的场合，提升锂矿产资源开采和废旧锂电池回收过程中的资源利用率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于矿产资源开采和固体废弃物回收领域，涉及一类LMO (锂金属氧化物)锂离子筛吸附剂在锂资源开采或回收中的使用方法，具体来说，涉及一种通过限制锂离子筛吸附剂实际使用容量而提高其使用寿命的方法。
技术介绍
随着数字化资讯时代以及新能源时代的到来，锂二次电池已经成为综合性能最好、应用最广泛的便携式以及可移动式储能设备，尤其是近年来电动汽车、混合动力汽车以及储能电站等大规模储能应用需求爆发，锂二次电池产量成倍增长，电池已经成为锂资源最主要的消耗方向。锂资源在新能源时代的战略意义堪比过去一百年来石油的战略地位，然而目前锂资源的开采速度已经难以满足锂电池产业快速增长的需求，针对这一问题的主要对策有三: 一是研究改进从液态锂矿产资源中提取锂元素的技术，因为地球上可开采的锂资源中液态形式占一半以上，在中国领土上这一比例更是高达80%以上。二是开发从现有锂矿(包括固态和液态)开采、精炼生产线所排放尾液中回收流失的锂元素的技术，因为现有开采、精炼生产线所排放尾液中流失的锂元素最多可高达总量的 40% ο三是开发从废旧锂电池中回收锂元素的技术，现有的废旧锂电池回收技术不成熟，且主要目的是回收钴酸锂电池中的钴元素，对各种类型废旧锂电池中锂元素的回收技术尚在研究中。锂离子筛吸附剂在上述三种锂资源开采及回收技术中都有广泛的应用前景，其中LMO (锂金属氧化物)类型锂离子筛吸附剂更是拥有良好的选择性吸附能力，可以将提取锂元素和分离杂质(精炼)这两个过程一并解决。这其中被研究得最深入、选择性吸附能力最好的是猛系锂离子筛吸附剂，如LiMn02.5 (通常也记为LiuMr^6O4X Li4Mn5O12 (通常也记为Lk33Mnu7O4)等，但它们有一个共同的弱点，就是在吸附-脱附循环使用的过程中会缓慢溶解。
技术实现思路
本专利技术的目的是减轻LMO类型锂离子筛吸附剂在实际使用中的溶解作用，使其拥有更长的使用寿命，从而减少损耗、降低成本、提高效益。为达到上述目的，本专利技术提供了，该方法包含: 步骤1，预处理:向待吸附含锂溶液中加入控制溶液环境的物质进行预处理；所述控制溶液环境的物质具有PH缓冲能力； 步骤2，吸附:使得经预处理的待吸附含锂溶液与锂离子筛吸附剂充分混合，在所加入控制溶液环境的物质限制下完成对锂离子的交换吸附； 步骤3，脱附:用酸性溶液浸泡已完成吸附步骤的吸附剂，使锂离子交换脱附进入溶液，得到脱附后的锂离子筛吸附剂以备再次吸附。所述的锂离子筛吸附剂的主要组分随实际使用容量的增加有加剧溶解损耗之特性，此处的“实际使用容量”，是指在实际生产的吸附、脱附循环工艺流程中，每个循环释放到酸性脱附液的锂离子总质量除以用于交换吸附的锂离子筛吸附剂纯净物总干质量，不计粘合剂、赋形剂质量(如果有)。所述的锂离子筛吸附剂为LMO类型锂离子筛吸附剂，其中，“M”代表金属元素，选择Al、Sn、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Mo中的任意一种或多种的混合，“L”代表Li或者Li与其它碱金属、碱土金属离子的混合(非定比化合物如LixMgu JVtr^67O4), “O”代表氧原子；“L” “M” “O”的比例可变且不必为整数。所述的待吸附含锂溶液在预处理过程中需要加入用以控制溶液环境的物质，如具有PH缓冲能力的物质，选择碳酸盐、碳酸氢盐、氨(含有机胺)、有机酸盐(乙酸盐、乙二胺四乙酸盐)中的任意一种或多种的混合。这些物质在已预处理过溶液中的物质的量终浓度(mol/L)之和应大于锂离子终浓度的50%。所述的锂离子筛吸附剂的吸附、脱附步骤可以在溶液不断流动更换的动态过程中完成，若采用动态过程，则待吸附含锂溶液预处理步骤结束时，具有PH缓冲能力的物质终浓度之和应为锂离子终浓度的50%或更高。所述的动态过程是指溶液从装填有锂离子筛吸附剂的一个或若干吸附装置中不断流过，同时人工或程序自动控制各吸附装置在吸附步骤和脱附步骤之间切换。吸附装置可以选择吸附柱、吸附塔、流动床反应器中的任意一种或几种的组合。所述的锂离子筛吸附剂的吸附、脱附步骤也可以在每个单一步骤中溶液不更换的静态过程中完成，若采用静态过程，则待吸附含锂溶液预处理步骤结束时，具有pH缓冲能力的物质终浓度之和应为锂离子终浓度的100%或更高。所述脱附用的酸性溶液选择酸或酸式盐溶液，所述的酸包含盐酸或硫酸，所述的酸式盐包含硫酸氢钠或硫酸氢铵。本专利技术通过控制吸附或脱附时的溶液环境如pH值、温度、辅助离子浓度等条件，限制LMO (锂金属氧化物)类型锂离子筛吸附剂使其仅发挥出最大吸附能力的一部分，这样可在不改进吸附剂微观结构的前提下延长吸附剂的使用寿命，提高全寿命期的锂元素吸附转移总量，降低生产成本，提高效费比。【附图说明】图1是锂离子筛吸附剂HMnOi5的Mn溶出量随吸附剂实际使用容量变化的曲线，其中纵坐标是对数坐标，说明随实际使用容量线性下降，Mn溶出量呈指数下降。图2是锂离子筛吸附剂ΗΜη02.5的Li +交换释H +量随溶液(平衡时)pH值的变化而改变的曲线，说明随PH值下降，吸附剂HMnO2.5与Li +交换释放出的H +减少，即实际发挥的吸附容量下降。【具体实施方式】本专利技术通过控制溶液环境来限制LMO类型锂离子筛吸附剂，使其在实际使用中仅发挥出最大吸附能力的一部分，从而延长使用寿命。吸附剂在实际使用中主要经历如下操作工序: 1.首次脱附。LMO类型锂离子筛例如LiMnOn (通常也记为Lih6Mr^6O4),根据制备方法不同，制得时往往是锂离子饱和状态，使用前需以酸浸泡交换使锂离子脱附得到不含锂的锂离子筛吸附剂。以下各步骤以实验室中的吸附剂颗粒静态吸附法为例:取堆体积约10mL的LiMnOi5吸附剂颗粒，加入300mL 0.5mol/L盐酸，搅拌后放置10~12小时，其间偶尔搅拌。倾倒掉液体部分，用清水洗涤2~3次，再加入200mL 0.5mol/L盐酸，搅拌后放置24小时，其间偶尔搅拌。倾倒掉液体部分，用清水洗涤2~3次，加入大于等于500mL清水浸泡24小时以上，其间换水至少2次。如此得到脱附后的锂离子筛吸附剂ΗΜη02.5。2.吸附。将待吸附含锂溶液如盐湖卤水用NaOH或KOH调节pH至8.0-8.4，然后加入一定量的NaHCO3S NaHCO 3+他20)3的混合物，使得其中的碳酸根终浓度 +碳酸氢根终浓度之和(单位mol/L)略高于溶液中的锂离子终浓度，比值可为110%~120%，(在动态吸附法中则可略低如70°/『80%。)将脱附处理过的锂离子筛吸附剂HMnO2.5加入该溶液，间断摇动混匀，浸泡24小时。该浸泡时间可由实时取样检测所知悉的吸附情况确定，也可以大略估算为12~24小时。3.脱附。上述锂离子筛吸附剂ΗΜη02.5吸附锂离子后成为LiMn02.5，将其与已经吸附处理后的含锂溶液分离，用清水洗涤2~3次，再加入300mL 0.5mol/L盐酸，搅拌后放置4小时以上，其间间断搅拌。将酸液与吸附剂分离，该酸液中即含经吸附-脱附循环处理后得到的锂离子。再用清水洗涤吸附剂2~3次，加入大于等于500mL清水浸泡24小时以上，其间换水至少2次，如此得到脱附后的锂离子筛吸附剂ΗΜη02.5。重复上述步骤2和3，即能实现吸附-脱附循环。如图1所示，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种限制实际使用容量以提高锂离子筛吸附剂寿命的方法，其特征在于，该方法包含：步骤1，预处理：向待吸附含锂溶液中加入控制溶液环境的物质进行预处理；所述控制溶液环境的物质具有pH缓冲能力；步骤2，吸附：使得经预处理的待吸附含锂溶液与锂离子筛吸附剂充分混合，在所加入控制溶液环境的物质限制下完成对锂离子的交换吸附； 步骤3，脱附：用酸性溶液浸泡已完成吸附步骤的吸附剂，使锂离子交换脱附进入溶液，得到脱附后的锂离子筛吸附剂以备再次吸附。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马瑞，汤卫平，吴勇民，徐碇皓，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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