肟基醚化合物制造技术

式Ｉ化合物，其作为除草剂的应用、用新中间体化合物制备该化合物的方法。式Ｉ中Ｒ为Ｈ，或可以取代的烷基或酰基，或链烯基或炔基或无机或有机阳离子；Ｒ＋［１］为烷基、囟代烷基、链烯基、炔基或可以取代的芳烷基或苯基；Ｒ＋［２］为可以取代的烷基或苯烷基或环烷基、链烯基、囟代链烯基或炔基；各Ｒ＋［３］为可以取代的烷基；Ｒ＋［４］、Ｒ＋［５］之一为Ｈ，另一个为可以取代的苯基。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

Oxime ether compound

Compounds of formula I, their use as herbicides, and methods of making the compounds with novel intermediate compounds. I R H, or can be substituted alkyl or acyl, or alkenyl or alkynyl or inorganic or organic cations; R + 1 for halogenated alkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl or substituted aryl alkyl or phenyl; R + 2 can be substituted alkyl or benzene alkyl or cycloalkyl, alkenyl, halogenated alkenyl or alkynyl; each R + 3 can be substituted alkyl; R + 4, R + 5 of H, another can be substituted phenyl.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的肟基醚化合物，它作为除草剂的应用，肟基醚化合物的制备以及它们的中间体和中间体的制备。本专利技术所提供化合物的通式为 式中R代表氢原子，或可任意取代的烷基或酰基取代基，或链烯基或炔基或无机或有机阳离子;R1代表烷基、囟烷基、链烯基、炔基或可任意取代的芳烷基或苯基;R2代表可任意取代的烷基或苯烷基或环烷基、链烯基、囟代链烯基或炔基;R3各代表可任意取代的烷基;R4和R5中的一个是氢原子或烷基，另一个是可任意取代的苯基。除本文中另有说明的以外，一般可以这样说，(囟代)烷基(包括苯烷基烷链)以有1～6个碳原子，特别是1～4个碳原子的为宜;(囟代)链烯基或(囟代)炔基有2～6个碳原子，特别是2～4个碳原子;囟代烷基和囟代链烯基以有1～3个囟原子取代的为宜。囟原子最好用氟和氯。环烷基以有3～6个碳原子为宜，最好是环丙基。可任意取代的烷基可以是由一个或多个基团所取代的烷基;这些取代基各独立地选自囟原子、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、(C1-6烷氧基)羰基和可任意取代的苯基。可任意取代的苯基可以是由一个或多个基团所取代的苯基;这些取代基各独立地选自囟原子、硝基、氰基、C1-6烷基、C1-6囟烷基、C1-6烷氧基、C1-10亚烷二氧基、C1-6烷硫基和C2-6链烯硫基和氨基、乙酰胺基、单(C1-4)烷氨基和二(C1-4烷基)氨基以及酰基。酰基定义为从有机酸中除去-OH所形成的基团。适宜的酰基包括有C2-6链烷酰基和可任意取代的苯甲酰基，磺酰基，例如烷磺酰基和可任意取代的苯磺酰基，和式为SO2Q1Q2的磺酰胺基，式中Q1和Q2各独立地代表氢原子或烷基。适宜的阳离子可以是碱金属和碱土金属离子、过渡金属离子和可任意取代的铵离子;此铵离子上可以有1～4个取代基，这些取代基各独立地选自可任意取代的烷基、苯基和苯烷基。R最好是氢原子。R1最好是C1-6烷基，特别是乙基或正丙基，或可以任意取代的芳烷基。R2最好是C1-6烷基，它可以用囟原子(如氟或氯)或烷氧基(如甲氧基)任意取代;或C2-6链烯基，它可以用囟原子任意取代，如氯代烯丙基，特别是反式氯代烯丙基。R2更好是C1-4烷基(特别是乙基)或烯丙基。各R3最好是甲基。最好是，R4和R5中的一个代表氢，另一个代表可被1～5个取代基任意取代的苯基，这些取代基各独立地选自囟原子、C1-6烷基、囟烷基、烷氧基和亚烷二氧基和磺酰胺基。应当注意的是，当R是氢时，本专利技术的化合物可以下面所示的任何一种互变异构形式存在 在本说明书中，当涉及到这些形式中的任一种时，所指的都是其中任何一种互变异构体或以所述互变异构体作为组分之一的互变异构体的混合物。至于产物母体，任何一种互变异构体的反应代表的也是任何互变异构体或互变异构体的混合物的反Α 本专利技术的化合物可以用多种方法制备。本专利技术的另一方面是提供制备Ⅰ式化合物的方法。本专利技术化合物的制法可分为三或四部分。A部分是制备Ⅱ式的4(或6)-(可任意取代的苯基)环己-1，3-二酮。生成此二酮化合物的反应是在Ⅲ式和Ⅳ式化合物之间进行的。该反应宜在碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)的存在下进行。式中R6代表烷基，最好是甲基或乙基。反应宜于在东西有机溶剂(如苯、甲苯、二甲苯)中，在室温或高温(如20～150℃，最好是50℃至回流温度)下进行。原料Ⅲ或Ⅳ是已知的，或可用标准方法由已知化合物制得。B部分是将式Ⅱ化合物酰化，得到Ⅴ式的2-酰基-4-(或6)-(可任意取代的苯基)-3-羟基环己-α-烯-1-酮 式中R7代表烷基。酰化可以这样进行使Ⅱ式的4(或6)-(可任意取代的苯基)-环己-1，3-二酮与酸R7COOH和(或)其盐、酸酐或酰氯反应。反应宜于在极性有机溶剂(如吡啶或乙腈)中，在升温条件下(如40℃至150℃)，在Lewis酸[如氯化锌，氰化锌，氯化铝，4-(N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)]或聚Lewis酸催化剂(如澳大利亚专利8652992所述，至少含有一种吡啶氨基官能团)存在下进行。此外，酰化也可以这样进行使Ⅱ式的4(或6)-(可任意取代的苯基)环己-1，3-二酮与酸R7COOH和(或)其盐、酸酐或酰囟反应。反应是在胺碱/溶剂(适宜的胺碱有三乙胺或吡啶)存在下进行。反应得到一个中间体-Ⅵ式的O-酰基衍生物 然后用Lewis酸(例如上述的一种Lewis酸，如4-(N-二甲基氨基)吡啶)使Ⅵ式中产物重排，反应宜于在有机溶剂(如吡啶、乙腈等极性溶剂)或烃溶剂(如甲苯、二甲苯)或囟代烃(如二氯甲烷)存在下，在20～150℃范围的温度下进行。C部分是制备R是氢的Ⅰ式化合物。生成该化合物的反应可以这样进行使Ⅴ式化合物与羟胺反应，得到R2是氢的Ⅰ式的肟衍生物中间体;使该肟衍生物与式R2-L的化合物反应(式中R2与Ⅰ式中定义的相同，L是离去基团，如氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、硝酸甲酯、硫酸乙酯、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、甲磺酸盐、氟磺酸盐、氟甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐);或最好使Ⅴ式化合物与H2N-OR2式的衍生物(或其盐(如盐酸盐)以及碱(如三乙胺))反应，式中R2与式Ⅰ中所定义的相同。肟化作用宜在0～50℃温度(在室温下进行很方便)下，并可任选在水和(或)有机溶剂存在下进行;适宜的有机溶剂有醇(如甲醇或乙醇);当采用H2N-OR2的盐时，则在碱(如三乙胺等碱)存在下进行。D部分是一个任选步骤，此步骤是将R为氢的Ⅰ式化合物转变为R不是氢的Ⅰ式化合物。此转变可按标准方法进行，即，使R为氢的Ⅰ式化合物与适宜的R-L化合物(式中L是前面定义的离去基团，R是可任意取代的烷基或酰基或链烯基或炔基)，或与无机或有机碱或盐反应;反应温度宜为0～100℃，最好是20～50℃;反应在有机溶剂和/或水存在下进行。将苯环取代，例如用磺化方法和(或)按标准技术进行衍生化作用的方法将苯环取代，可以把Ⅴ式化合物转变为另一种Ⅴ式化合物。Ⅴ式的中间体化合物是新化合物，因此，本专利技术的另一具体内容是提供这种化合物及其制备方法。现已发现Ⅰ式化合物具有有价值的除草作用，有高的除杂草活性(这些杂草如禾草状灯心草、野生燕麦、早熟禾、紫羊茅草和稗草)，而对一些作物则低毒或没有毒性，这些作物包括亚麻子、芥菜、甜菜、油菜和大豆，而对谷物幼苗一定选择性。因此，本专利技术还提供一种除莠(特别是除草(graminicidal))组合物，该组合物含有前已定义的Ⅰ式化合物和至少一种载体。本专利技术也提供一种制备该组合物的方法，该方法包括将Ⅰ式化合物与至少一种载体相混合。本专利技术亦提供将本专利技术化合物组合物作为除莠剂(特别是除草剂)使用的方法。本专利技术还提供一种用本专利技术的化合物和组合物在待处理地点防治无用植物生长的方法。该地点例如可以是农作区，在该农作区中化合物用于选择性地防治杂草。对于指定地点可以在芽前或芽后施用。有效成分使用剂量可以是0.01至10公斤/公顷，最好是0.05至4公斤/公顷。本专利技术组合物中的载体是任何与有效成分配制在一起后便于对待处理地点(此地点可以是例如植物、种子或土壤)施用的材料，或便于贮存、运输和处理的材料。载体可以是固体或液体，包括正常状态下是气体但已被压缩成液态形式的物质;通常在配制除草剂时所用的任何载体都可使用。本专利技术的制剂最好含有0.5至95%(重量)的有效成分。适宜的固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式为＊＊＊，（Ⅰ）的化合物，式中Ｒ是氢原子，或可任意取代的烷基或酰基，或烯基或炔基或无机或有机阳离子；Ｒ↑［１］是烷基、囟烷基、链烯基、炔基或可任意取代的芳烷基或苯基；Ｒ↑［２］是可任意取代的烷基或苯烷基或环烷基、链烯 基、囟代链烯基或炔基；每个Ｒ↑［３］是可任意取代的烷基；Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］中的一个是氢原子或烷基，另一个是可任意取代的苯基。

【技术特征摘要】
NL 1987-9-29 87-228381.通式为的化合物，式中R是氢原子，或可任意取代的烷基或酰基，或烯基或炔基或无机或有机阳离子；R1是烷基、囟烷基、链烯基、炔基或可任意取代的芳烷基或苯基；R2是可任意取代的烷基或苯烷基或环烷基、链烯基、囟代链烯基或炔基；每个R3是可任意取代的烷基；R4和R5中的一个是氢原子或烷基，另一个是可任意取代的苯基。2.权利要求1所述的化合物，其中R是氢原子。3.权利要求1或2所述的化合物，其中R1是C1-6烷基或可任意取代的芳烷基。4.前述权利要求中任一个所述的化合物，其中R2是可以用囟原子取代的C烷基或烷氧基，是可用囟原子取代的C2-6链烯基。5.前面任一项权利要求所述的化合物，其中R4和R5中的一个独立地代表氢原子，另一个代表可由1～5个基团取代的苯基，这些基团各独立地选自囟原子、C1-6烷基、囟烷基、烷氧基和亚烷二氧基，磺酰胺基。6.前面任一项权利要求中所述的化合物，其中的每一个R3都是甲基。7.前面任一项前述权利要求中所述的Ⅰ式化合物的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：特伦斯吉尔克森，罗伯特威廉肖，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]