描述了烃的脱硫方法，包括以下步骤：(i)将烃和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过以将所述烃中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；(ii)将所得到的混合物在包含氧化锌的硫化氢吸着剂上通过以降低该混合物的硫化氢含量；和(iii)将该贫硫化氢混合物在另外的脱硫材料上通过，其中该另外的脱硫材料包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的化合物的助催化金属化合物，所述脱硫材料具有在0.3-20wt％范围内的镍含量和在0-10wt％范围内的助催化金属含量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别涉及用于将烃原料中存在的硫化合物降低到低于5份每十亿体积份的水平的深度。用于合成气制备的烃原料首先必须脱硫以保护下游的敏感催化剂不会失活。硫去除通常是使用加氢脱硫(HDQ催化剂(通常基于CoMo或NiMo催化剂)和随后的氧化锌基吸收剂的组合进行的。在该方法中，该HDS催化剂将该原料中的有机硫物质(例如硫醇和烷基硫醚)转化为硫化氢，随后可以通过与SiO反应而将其与存在的硫化氢一起除去。为了发生该加氢脱硫反应，需要在该原料中存在氢气，这通常是通过将下游生成的合成气或氢气的一部分进行循环而提供的。尽管这种两级方法能够是有效的，通常提供对低至< IOOppbv 硫的保护，然而不可避免地仍将会发生一些硫残余(slip)，导致下游催化剂的逐渐失活。对于预重整的和贵金属基蒸汽重整催化剂这特别成问题，因为其非常容易受到硫的影响。此外，一些硫化合物(例如噻吩)对在Co和Ni催化剂上的加氢有抵抗作用。EP-A-0320979公开了在使用三级方法对烃脱硫到硫含量为5ppb或更低之后对该烃进行蒸汽重整的方法，其中首先将烃和氢气的混合物在Ni-Mo或Co-Mo催化剂上在 350-400°C进行加氢脱硫；其次在250-400°C范围内的温度在氧化锌吸收剂上进行硫化氢吸收。最后，将所得到的混合物在铜-锌脱硫材料上通过，该铜-锌脱硫材料是通过非必要地还在铝盐存在下，将铜和锌盐与碱性材料一起共沉淀；干燥并煅烧该沉淀物；然后用氢气/氮气混合物还原该经煅烧的材料而形成的。EP-A-1192981公开了一种脱硫材料，其包含铜、氧化锌、氧化铝和铁或镍化合物， 其是通过以下形成的将铜和锌化合物与碱性物质一起共沉淀；干燥并煅烧该沉淀物；将该氧化物材料成型；将该经成型的材料用铁和/或镍化合物浸渍；煅烧该经浸渍的材料以将铁或镍化合物转化为其氧化物并然后用氢气还原该材料。所公开的脱硫材料包含约 40wt%铜和I-IOwt %铁和/或镍。上述脱硫材料制备工序是复杂的，且后者需要两个煅烧步骤，这显著增加了制备成本。在实践中，铜-锌脱硫材料通常是作为经煅烧的氧化物材料提供的，将其原位还原为其活性形态。该脱硫材料中的高铜含量(其以氧化铜计通常超过30wt%)导致漫长且麻烦的工序，因为铜氧化物还原的高放热性质。进一步地，尽管这些产物能够在有限时间内去除残余的硫物质，但是随着在线时间其效力显著降低。它们也遭受低最终硫容量的情况，通常最大值为约S。而且，需要在保持其效率的同时降低这类材料中的金属含量， 而且需要简化制备工序以降低成本。然而，该产品需要保持其效力并具有适合的物理性质 (例如抗压强度)以进行有效更换。申请人发现包含镍和锌化合物的成型组合物在用于制备具有< 5ppb硫的烃流的方法中是有效的脱硫材料。因此，本专利技术提供了烃的，其包括以下步骤(i)将烃和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过，以将所述烃中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；(ii)将所得到的混合物在包含氧化锌的硫化氢吸着剂上通过以降低该混合物的硫化氢含量；和(iii)将贫硫化氢的气体混合物在另外的脱硫材料上通过，其中该另外的脱硫材料包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的化合物的助催化金属化合物，所述脱硫材料具有在 0. 3-20wt%范围内的镍含量和在O-IOwt%范围内的助催化金属含量。该烃可以是用于重整的任意烃，包括天然气、炼厂废气、伴生气、天然气冷凝物、乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气、轻石脑油、重石脑油、煤油、瓦斯油、焦炉煤气和城市煤气(煤气)。该烃中的硫含量可以高于2ppm，且可以为10体积ppm或更高。该方法可以使用具有高达约500ppm硫的原料。依照本专利技术方法的能够除去广泛范围的硫化合物，包括硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇(例如叔-丁基硫醇)、二烷基硫醚(例如二甲基硫醚)、 环状硫化物(例如四氢噻吩)、二烷基二硫醚(例如二乙基二硫醚)和噻吩类物质。本专利技术的方法能够提供具有< 5体积ppb，优选< 2体积ppb，更优选< 1体积ppb， 最优选< 0. 1体积ppb的烃原料。取决于该烃，烃/氢气混合物的氢气含量适宜地在1-30体积％范围内。例如对天然气操作的装置可以使用2-5%的入口氢气含量，而使用石脑油的装置可能需要约25体积％的入口氢气含量。加氢脱硫(HDQ催化剂可以是任意常规加氢催化剂，例如负载的或沉淀的加氢脱硫催化剂。优选地，加氢脱硫催化剂选自Ni-M0、C0-M0、Ni-W或Co-W催化剂，更优选Ni-Mo 或Co-Mo催化剂。适合的HDS催化剂在市场上例如可作为ΚΑΤΑΙΧ0μ61-1Τ和KATALC0M41_6T 获自 Johnson Matthey PLC0可以使用常规HDS条件。例如，可以将该烃和氢气的混合物在350-400°C范围内的温度、在l_50barg范围内的压力和高达约10，OOOhr"1的气时空速在颗粒状HDS催化剂的固定床上通过。然后可以将所得到的气体混合物直接(即在同一容器中)在包含氧化锌材料的硫化氢吸着剂床上通过。该硫化氢吸着剂的入口温度可以在250-400°C范围内。在该硫化氢吸着剂上的GHSV可以为lOOOhr—1或更高。该硫化氢吸着剂可以是任意常规氧化锌吸着剂材料。该材料通常包括粉末状氧化锌，其用适合的粘合剂结合在一起形成球粒、挤出物或颗粒形式。该材料在市场上例如可作为 KATALC0JM32-4 和 ΚΑΤΑΙΧ0Μ32-5 获自 Johnson Matthey PLC。在通过加氢脱硫催化剂和硫化氢吸着剂之后，混合气体的硫含量优选低于1体积 ppm,更优选低于0. 1体积ppm。另外的脱硫材料(其可以在与加氢脱硫催化剂和硫化氢吸着剂相同的容器中或在其下游的不同容器中)的入口温度适宜地在200-400°C范围内。在包含一种或多种镍化合物和氧化锌的另外的脱硫材料上的GHSV可以为IOOOhf1或更高。在该另外的脱硫材料中的镍化合物可以选自由镍金属、硝酸镍、乙酸镍、氧化镍、 氢氧化镍和碱式碳酸镍构成的组。在该材料的制备中使用的镍化合物可以与最终材料中的相同或不同。在一种实施方案中，将碱式碳酸镍与其它组分组合并将所得到的混合物煅烧以提供具有氧化镍形式的镍的材料。无论该镍是氧化镍还是其它镍化合物的形式，在使用中，该材料通常都将暴露于还原气流，使得该镍化合物将被还原为镍金属。以还原或未还原状态在该材料中存在的镍化合物的含量使得脱硫材料中的镍含量在0. 3-20wt%，优选 0. 5-10wt%，更优选0. 7-7. 5界1%范围内。脱硫材料可以任选另外包含一种或多种助催化金属化合物。该助催化金属含量在 0-10wt%范围内，使得该脱硫材料的最大镍和助催化剂含量(活性的可还原的金属的总含量)为30wt%。然而，较低的金属含量优选使得镍和助催化金属总含量优选<20wt%，更优选< 15wt%。因此本专利技术的脱硫材料与Cu基组合物相比提供了显著的金属节约。助催化金属包括铁、钴、贵金属(钌、铑、铱、钯和钼)和铜。优选的助催化金属是铜。铜助催化金属化合物可以选自铜金属、硝酸铜、乙酸铜、氧化铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜。如同镍化合物，用于制备该材料的助本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·E·维尔森，N·麦克里奥德，E·M·瓦斯，A·奇卡拉拉，A·科马卡诺斯，Y·萨维德拉洛佩兹，
申请(专利权)人：约翰森·马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：
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