本发明专利技术涉及材料领域，具体为具有磁性的磁性氨基功能化水溶性氧化钆三角形纳米片，是以油胺和1，2-十六烷二醇为新的溶剂体系，6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸合钆为前驱体，通过高温热解得到的油溶性Gd2O3磁性纳米片；然后通过氨基的脱保护反应，将6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸有机配体上的邻苯二甲酸脱去，将油溶性的纳米片转变为得到为单分散的、表面具有氨基活性官能团的水溶性Gd2O3纳米片，具有六方晶系的三角形单晶结构，可以很好的分散于水中，并且具有很好的生物相容性，可用作核磁共振造影剂。本发明专利技术可以简单的实现氨基功能化的水溶性氧化钆的大规模制备，对设备的要求很低，所需原料价格低廉，副产物无公害。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料领域，具体为氨基功能化水溶性氧化钆三角形形貌的纳米材料及其其大规模的制备方法和应用。
技术介绍
核磁共振成像技术(MRI)是目前少有的对人体没有任何伤害的安全、快速、准确的临床诊断方法，因为它的无创性和多层面的断层功能，但核磁共振成像的主要弱点是灵敏度低。所以在临床MRI中，30%以上的诊断须用核磁共振成像造影剂，来缩短成像时间、 提高成像对比度和清晰度，由于磁性纳米粒子有较好的磁学性能而广泛地运用到生物体系，如磁共振成像系统中用作造影剂，生物分离和磁热疗。生化及医学等领域对磁性纳米粒子的物理、化学及药理性质如化学组成、粒度大小、磁功能、晶体结构、吸附性、表面形貌、溶解性及毒性都有严格的要求。因此要实现磁性纳米粒子在这些生化及医学等领域的应用， 必须满足一下几个条件一、但分散性，二、具有较好的磁学性能，三、具有水溶性和活性官能团。但是目前的制备单分散的纳米粒子多是油溶性的，因此要实现这些要求，必须进一步进行表面改性。目前进行表面修饰的主要手段有二氧化硅包覆、有机聚合物包覆和配体交换等方法。二氧化硅包覆虽然具有较好的分散性，但工艺比较复杂；有机聚合物包覆，容易团聚，而且不是很稳定；配体交换的方法可以很好的解决以上两种方法的缺陷，但是配体交换的效率一直是一个难以解决的问题。因此以上的方法都不太适合扩大生产。目前较为传统的氧化钆纳米粒子制备多为高温煅烧法，溶剂热法(包括以乙二醇为溶剂的体系，以油酸，油胺和高沸点的三辛胺为溶剂)，传统的方法制备出来的纳米材料粒多为油溶性，需要进一步通过配体交换、聚合物包覆或者包覆二氧化硅，解决功能化和水溶性问题，才能用于生物领域，不适合大规模的合成，严重阻碍了其在生物医药方面的应用。在这里我们专利技术了一种简单的方法，不但可以实现具有较好的磁学性能、单分散性、水溶性和活性官能团的问题，而且合成方法比较简单，可以很方便的扩大生产。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种氨基功能化水溶性三角形氧化钆纳米片。本专利技术还提供了上述纳米片的制备方法和应用。本专利技术的氨基功能化的三角形氧化钆磁性纳米片，是以油胺和1，2_十六烷二醇为新的溶剂体系，6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸合钆为前驱体，通过高温热解得到的Gd2O3磁性纳米片，此时6- (1，3- 二氧代异吲哚啉-2-基)己酸不仅是前驱体，还是Gd2O3 纳米粒子表面的配体，6-(1, 3- 二氧代异吲哚啉-2-基)己酸上的羧基与Gd配位，该纳米粒片为油溶性的，表面与6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸上的羧基配位，使亲油的1， 3-二氧代异吲哚啉部分向外；然后为了使该材料在生物领域中应用，通过氨基的脱保护反应，将6- (1，3- 二氧代异吲哚啉-2-基)己酸有机配体上的邻苯二甲酸脱去，将油溶性的纳米片转变为得到为单分散的、表面具有氨基活性官能团的水溶性Gd2O3纳米片，是具有六方晶系的三角形单晶结构纳米片，可以很好的分散于水中，并且具有很好的生物相容性。氨基功能化水溶性氧化钆三角形纳米片的制备方法包括以下步骤(1)将6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸合钆在油胺和1，2_十六烷二醇的混合液中，在无水无氧的条件下，300 310°C高温热解，得到表面配体是6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸的油溶性氧化钆纳米片；钆元素与1，2_十六烷二醇的摩尔比为1 2 1:3;(2)通过氨基的脱保护反应，脱去6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸上的邻苯二甲酸酐，得到氨基功能化水溶性氧化钆三角形纳米片。步骤(1)中的反应在氮气或惰性气体保护下进行，以6 12°C /min的速率先加热到1；35 145°C，稳定30 90min，再以3 6°C /min速率将温度升高到300 310°C进行高温热解。所述的6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸合钆通过以下方法制备6-(1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸与钆盐在三乙胺催化下反应3 5小时，洗涤干燥，得到6-(1， 3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸合钆；钆元素与6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸的摩尔比为1 1。6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸通过以下方法制备六氨基己酸与邻苯二甲酸酐按1 1的摩尔比，在165 175°C反应3 5小时。该纳米片具有六方晶系的三角形单晶结构，以6-氨基己酸为配体，可以很好的分散于水中，并且具有很好的生物相容性，可用作核磁共振的造影剂材料。由于纳米片表面有较大的氨基密度，可以利用氨基连接上荧光分子(如罗丹明)、肿瘤靶向分子(如叶酸)。因此得到了据有荧光性质的磁光双功能的核磁共振成像的造影剂，使其在生物医药方面有潜在的应用价值。本专利技术首先采用高温热解的方法合成油溶性的氧化钆磁性纳米片，然后用脱氨基保护的方法，制备出单分散的、氨基功能化的、水溶性的氧化钆纳米片，这是第一次得到六方晶系三角形的氧化钆单晶结构纳米片。通过控制1，2-十六烷二醇加入量，可获得单分散的氧化钆纳米粒子和自组装的串联叠加的氧化钆纳米粒子。钆与1，2_十六烷二醇溶剂的摩尔比为1 2时，可以得到在平面均以分散的三角形氧化钆纳米粒子，当提高1，2_十六烷二醇溶剂量，使钆与1， 2-十六烷二醇溶剂的摩尔比为1 3时可以得到自组装形式的连串叠加的氧化钆纳米粒子。本专利技术可以简单的实现氨基功能化的水溶性氧化钆的大规模制备。这种制备方法对设备的要求很低，所需原料价格低廉，副产物无公害。附图说明图1是本专利技术中的有机配体6-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸的结构示意图图2是本专利技术中大规模合成氨基功能化的水溶性氧化钆纳米片的合成路线图图3是实施例3合成的表面有机配体是6_(1，3- 二氧代异吲哚啉_2_基)己酸、钆与1，2-十六烷二醇摩尔比=1 2.下高温热解，合成的氧化钆的TEM图，在氯仿中具有较好的单分散性。图4是实施例6合成的表面有机配体是6-氨基己酸，钆与1，2-十六烷二醇摩尔比=1 3.下高温热解合成的氧化钆的TEM图，在水溶液中具有较好的单分散性。图5是本专利技术中合成的氧化钆纳米片在氨基脱保护前后的XRD图，从图上可以清楚的看到脱保护前后晶形没有发生明显的变化。图6是本专利技术中合成的氨基功能化水溶性氧化钆纳米片核磁共振成像的(a)灰度图和伪彩图，(b)r1;r2值。图7是本专利技术中得到的氧化钆在脱保护前后在溶剂中的分散情况。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细、完整地说明实施例1称取IOOmmol (13. Ig)的六氨基己酸和IOOmmol (14. 8g)的邻苯二甲酸酐于IOOml 单颈烧瓶内，加空气冷凝管在170°C加热4小时，冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用20g的无水硫酸镁干燥一夜，抽滤除去无水硫酸镁，将得到的清液旋转蒸发，得白色固体粉末6-(1， 3-二氧代异吲哚啉-2-基)己酸，其结构如图1所示。实施例2称取Gd(NO3)3. 6Η20(1· !35g，2. 5mmol)和 6_(1，3_ 二氧代异吲哚啉 _2_ 基)己酸 (1.95g，7. 5mmol)放入IOOml圆底烧瓶中，然后加入20ml 二氯甲烷中，在室温的条件下，磁力搅拌，在搅拌条件下加入3ml三乙胺，搅拌4小时。每次IOml水，洗涤三次，将滤液蒸干本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨仕平，张崇琨，安璐，黄国胜，代安涛，胡鹤，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：
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