本发明专利技术涉及一种采用单轴加压放电等离子体烧结（SPS），任选地结合热等静压二次烧结技术，快速制备具有Pr,Ce,Tb,Eu中的至少一种元素掺杂的硫氧化钆（具有化学通式Gd2O2S，简称GOS）多晶闪烁陶瓷的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用单轴加压放电等离子体烧结（SPS)，任选地结合热等静压二 次烧结技术，快速制备具有Pr，Ce，Tb，Eu中的至少一种元素掺杂的硫氧化钆(具有化学通 式Gd202S，简称G0S)多晶闪烁陶瓷的方法。 本专利技术另外涉及根据本专利技术的方法所制备的硫氧化钆多晶闪烁陶瓷及其用于计 算机断层扫描仪（X-CT)、安检物品机和电离辐射探测器等X、γ高能射线探测装置的用途。
技术介绍
离子掺杂的稀土硫氧化物(化学通式Re202S:Ln)是已知的，其中Re是稀土元素，Ln 是掺杂离子，选自Pr、Ce、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm、Ho、Tm、Dy和Er的至少一种元素。陶瓷闪烁体 相对于传统的Csl、CdW04等闪烁单晶同时兼具密度高、光产额高、化学性质稳定，制备工艺 相对简单、加工时无解理等优点，成为X射线CT、高速X射线扫描仪、物品安检仪等辐射检查 仪器或探测器理想的、综合性能优异的闪烁体材料。掺杂Pr和/或Ce离子的G0S闪烁陶 瓷具有极低的余辉，成为CT辐射探测器的理想闪烁体。G0S闪烁陶瓷的研究始于二十世纪后期，1988年Toshiba的专利US4752424公开 了G0S闪烁陶瓷的热等静压制备方法。该方法包括将闪烁粉体直接密封于金属容器内，然 后将金属容器置于气体压力炉内进行热等静压烧结，要求其选用钥、钽等薄箔金属材料作 为气密容器，金属包套完全气密。焊接前将G0S粉料装入金属包套并抽空包套内部的气体， 然后采用电子束焊接方法焊接密封。这种方法的工艺难度非常高，且金属包套在热等静压 烧结后需要进行仔细的脱模，整个工序耗时、昂贵。九十年代Siemens的专利US5296163、 5518659报道了采用单轴热压方法制备G0S闪烁陶瓷的方法。但该方法要求闪烁粉体的粒 度要小，以具有高的表面活性，通常要求粉末的表面活性达到至少BET10m2/g。这样的粉末 在大规模生产时工艺复杂，产率较低。2011年Philips的专利US8025817公开了一种采 用由具有较大粒径的商业闪烁粉体通过真空热压方法制备G0S闪烁陶瓷的方法，该方法的 优点在于粒径较大的闪烁粉体通常更容易获得。但该方法优选的参数要求热压压力高达约 200-250MPa，耐压如此高的热压模具通常价格昂贵且不易获得，从而限制了该方法的应用。 另外，真空热压方法烧结温度高、升温缓慢，致使石墨模具碳扩散影响严重，且耗时长，耗能 高，生产效率低下，因此需要探索新的烧结方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种采用商业上容易获得的 Gd202S闪烁粉体制备G0S闪烁陶瓷的方法。将商业Gd202S:Pr，Ce粉体与助烧剂LiF或 Li2GeF6进行球磨混合和任选地细化得到Gd202S:Pr，Ce，F掺杂粉体，采用放电等离子烧结 (SPS)法或放电等离子烧结与热等静压烧结（HIP)两步烧结法，实现了高密度G0S闪烁陶瓷 的高效率制备。 放电等离子烧结可以在较低的温度下，实现由较大粒径G0S粉末快速制备G0S闪 烁陶瓷，所制备的陶瓷具有晶粒细小，结构致密的优点。结合热等静压二次烧结可以进一步 排除和/或减小陶瓷内部的气孔，提高陶瓷密度，增加透光率，从而增加最终GOS闪烁体的 光输出。 所述的两步烧结法包括：第一步采用放电等离子体烧结（SPS)方法制备出具有封 闭孔隙的一次烧结体；第二步采用惰性气体热等静压烧结方法，制备出最终的高密度的二 次烧结体，将二次烧结体进行处理后即得到G0S闪烁陶瓷。 在本专利技术的一个实施方案中，提供了一种G0S闪烁陶瓷制造方法，其包括以下步 骤： 1) 向中值粒径为5-9μm的Gd202S:Pr，Ce，闪烁粉体中添加烧结助剂，对混合粉末进行 球磨和任选地细化，使其混合均匀，和/或得到细化； 2) 将球磨混合和任选地细化的粉体装入烧结模具；放入热炉内预先加压至 20-40MPa，逐步增加电流至数千A，样品升温至1000°C-1KKTC，保温10-30分钟，继续升温 至1200°C-1500°C，同时将压力升至60-200MPa，保温5-30分钟，进行放电等离子烧结，降温 冷却后得到G0S烧结体； 3) 将G0S烧结体在1000°C-1200°C温度范围内，优选地在马弗炉中进行空气退火处 理；任选地，在1300°C-1500°C、150-250MPa的惰性气体、优选氩气或氮气、更优选氩气环境 内进行热等静压二次烧结；在l〇〇〇°C-1200°C温度范围内，优选地在马弗炉中进行二次退 火处理；对所得G0S陶瓷进行切割、抛光处理后即得到G0S闪烁陶瓷。 在本专利技术的另一个实施方案中，提供了一种由本专利技术的方法获得的G0S闪烁陶 瓷。 在本专利技术的另一个实施方案中，提供了由本专利技术的方法获得的G0S闪烁陶瓷用于 X、Y高能射线探测装置的用途。【附图说明】 下面将参照附图对本专利技术进行详细说明，其中： 图1为放电等离子烧结装置示意图； 图2为G0S放电等离子烧结体晶粒与气孔微观示意图； 图3为热等静压二次烧结示意图； 图4为G0S热等静压二次烧结体晶粒与气孔微观示意图； 图5为G0S热等静压二次烧结体内部结构剖面示意图。【具体实施方式】 为了克服现有技术的一种或多种缺陷，本专利技术提供了一种G0S闪烁陶瓷的制备方 法，其包括以下步骤： 1)向中值粒径为5-9μm的Gd202S:Pr，Ce，闪烁粉体中添加烧结助剂，优选地，所述粉 体是可向业获得的，其中Pr尚子的掺杂量为质量含量500_800ppm，Ce尚子的掺杂量为质 量含量10-100ppm。另外，优选地其中所述烧结助剂为LiF和/或Li2GeF6 ;助烧剂的添加 量为约0. 02-1%、优选0. 1-1%。对混合粉末进行球磨，使其混合均匀，和任选地得到细化，得 到含有助烧剂的粉体。优选地所述球磨在行星球磨机上进行，更优选地以无水乙醇和氧化 锆球为球磨介质。得到中值粒径为1-9μm含有助烧剂的Gd202S:Pr，Ce，F粉体，优选地可 以得到以下两种含有助烧剂的粉体中的任意一种：粉体一，较短时间（〇. 5-3小时）球磨混 合的粉体，中值粒径为4-9μm;粉体二，较长时间（4-36小时)球磨细化的粉体，中值粒径为 1-4μm、优选2-3μm。球磨一个主要作用为细化粉体，为了得到细粒径的粉体，有人在化学 制粉阶段加以控制，得到细粉，但是产率低，成本高；本专利技术采用在烧结前进行球磨的方法， 成本低，产率高。 优选地在球磨完之后，将料浆抽滤，置于真空干燥箱真空干燥。研磨过筛。保存于 真空干燥箱内备用。 2)将球磨混合的粉体装入烧结模具。放入热炉内预先加压至20_40MPa，逐步增 加电流至数千A，升温至KKKTC-1KKTC，保温10-30分钟，继续升温至1200°C-1500°C， 同时将压力升至60-200MPa。优选地对于粉体一，温度优选1350°C-1500°C、更优 选1400-1450°C，压力优选150-200MPa，最优选200MPa;对于粉体二，温度优选地为 1200-1350°C，更优选地为1250-1300°C，压力优选地为50-150MPa，更优选地为60MPa。保 温5-30分钟，进行放电等离子烧结，以10-KKTC/min的速率降温冷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫氧化钆(GOS)闪烁陶瓷的制备方法，其包括；向闪烁陶瓷粉体中添加助烧剂并混合均匀；将添加有助烧剂的闪烁陶瓷粉体装入烧结模具内，进行放电等离子烧结，得到GOS烧结体；和对所述GOS烧结体进行退火和任选地进行热等静压二次烧结及二次退火，得到GOS闪烁陶瓷。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王燕春，张清军，李元景，陈志强，赵自然，刘以农，刘耀红，常建平，赵书清，张文剑，王永强，
申请(专利权)人：清华大学，同方威视技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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