改进的尼龙树脂和方法技术

本文的公开涉及聚合物如尼龙66，其具有低黄度和出色的白度保持性，用于其中分子量上的增加是不适宜的熔体挤出和注射模塑中的应用。该聚合物是采用按重量计150至300ppm的量的磷化合物内含物，例如，次磷酸钠(SHP)内含物制备的。在聚合起始时添加的“封端”添加剂如选自乙酸、丙酸、苯甲酸或琥珀酸的添加剂的存在，有效地减轻了不适宜的分子量增加。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本文的公开涉及改性的尼龙聚合物模塑树脂的制备，并且涉及这种树脂在熔体注射模塑系统中的用途。更具体地本公开涉及在熔融之前以及在熔融状态下的持续时间内存在树脂含水量上的变化的模塑过程中所使用的尼龙树脂。
技术介绍
由美国专利号6，191，251 (R. U. Pagilagan并且转让给Du Pont)已知一种方法， 所述方法用于通过使用磷化合物降低初始黄度并改善聚酰胺组合物的颜色稳定性，同时通过去活化磷化合物的催化效应避免了聚酰胺在后续的处理过程中在分子量上显著地增加。 Pagilagan公开涉及由氨基酸或二胺与二酸制备聚酰胺组合物，包括在以下各项的存在下聚合至少一种形成聚酰胺的反应物，或者将以下各项引入至聚酰胺熔体中(a)选自以下各项的不具有直接碳-磷键的亚磷化合物(1)亚磷酸，( 亚磷酸盐，其选自第IA和IIA 族、锰、锌、铝、氨以及烷基和环烷基胺和二胺的亚磷酸盐，以及C3)亚磷有机酯，它在水的存在下经过水解形成无机亚磷酸或盐；以及(b)第IA族碱，选自氢氧化物、氧化物、碳酸盐、 碳酸氢盐、醇盐和氢化物。类似地，由美国专利号5，929，200 (R. U. Pagilagan并且转让给Du Pont)已知一种用于制备聚酰胺组合物的方法，所述方法包括在以下各项的存在下聚合至少一种形成聚酰胺的反应物以形成尼龙6、11、12、66、69、610、612或其共聚物，或者将以下各项引入至聚酰胺熔体中选自以下各项的亚磷化合物(1)亚磷酸；(2)亚磷酸盐，其选自第IA和IIA族金属、锰、铝、氨、以及烷基和环烷基胺和二胺的亚磷酸盐；和C3)亚磷有机酯，它在水的存在下经过水解形成无机亚磷酸或盐；以及(b)多价金属化合物，其选自第IIA族金属、锌或铝的羧酸盐和水溶性化合物。已知可以在模塑和挤出应用中使用的聚酰胺树脂在储存时经历不合乎需要的颜色积累(即，黄度上的增加)以及在随后的熔融处理过程中显著的分子量增加。类似地，已知传统上不添加颜料(例如，二氧化钛白色颜料)而制备聚酰胺树脂时，这种树脂展现出初始颜色的黄度程度的变化，黄度随时间的增加。在随后的熔融处理操作过程中暴露至高温促使增加黄度。在模塑和挤出应用的过程中，树脂会以回收物料的形式经历反复熔融，这通常导致模塑的或挤出的树脂展现出增加的黄度。因此，考虑到用于这些树脂的延长储存时间，以及在模塑和挤出过程中反复熔融的潜在可能，对于与已知树脂相比最初及随时间表现出保持较少黄色外观的改进的聚酰胺树脂存在需要。降低聚酰胺中的黄度的已知方式是使用特定的磷化合物添加剂。这种磷化合物是用于聚酰胺的颜色稳定剂，并且被认为减少氧化和热降解的程度。然而，这些磷化合物也起聚合(聚酰胺化)催化剂的作用。当经历挤出机或模塑机中的熔融温度时，含有这些充当聚合催化剂的磷化合物的聚酰胺经历迅速聚合。该聚合导致如通过增加的相对粘度(RV) 所测得的分子量上的增加。当将再熔融的聚酰胺树脂干燥至低水分(H2O)含量的条件时， RV增加尤其迅速。作为结果，观察到聚合物分子量上的增加和减少的聚酰胺熔体流。在模塑和挤出应用中，聚酰胺熔体流上的这种减少是不合乎需要的。用以降低聚酰胺中的黄度的已知磷化合物添加剂包括亚磷酸、它们的盐以及它们的有机酯。这些磷酸的实例包括次磷酸、正磷酸、焦磷酸和二磷酸。此外，已知可以使特定磷化合物对聚酰胺聚合过程的催化效果减少或完全停止。 已知可以经由特定碱例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾和氢氧化钠的使用控制特定磷化合物在聚合物中的催化效果的去活化或降低。同样已知在聚酰胺中可以使用多价金属化合物减少或完全停止特定磷化合物对聚酰胺聚合过程的催化效果。该催化剂去活化效果得自以下各项的使用亚磷酸的多价金属盐、乙酸盐、硬脂酸盐和水溶性卤化物，并且包括以下金属钙、锌、钡、锰和铝。同样已知，例如，通过六亚甲基二胺与己二酸的聚合制备的聚酰胺材料的分子量可以通过起链终止剂作用的材料的加入控制。在例如在Jacobs和Zimmerman的聚合工艺 (Polymerization Processes)中的“第12章尼龙6，6和相关的聚酰胺的制备(Chapter 12 !Preparation of 6,6-Nylon and Related Polyamides)，，，由 Charles Schildknect 编辑，John ffiley&Sons, (1977)，第443-444页公开了 在尼龙66聚合(未提及催化剂)过程中分子量控制的传统路线是通过单官能胺或酸的添加进行，这种材料据称起降低所制备聚酰胺的平均分子量的链终止剂的作用。乙酸据称是通常使用的链终止剂。综上所述已知实践，对于聚酰胺聚合，至少在磷化合物不存在的情况下，链终止剂的使用可以起控制所制备的聚合物的分子量增加的作用。当基于磷的抗黄化剂存在时，仅显示了通过将尼龙树脂中存在的磷化合物的催化效果去活化，从而提供防止聚合物在随后的熔融处理过程中分子量增加。作为结果，对尼龙树脂提供的磷化合物的量受到所需要的催化剂去活化的量所限制。因此，现有技术中的需要是在聚合物中包含去活化材料。催化剂去活化的方法最终与磷化合物提供初期黄度和改善颜色稳定性的有益效果竞争。虽然对在模塑过程中所使用的尼龙树脂提供热稳定性和耐发黄性的目标是公知的，使用磷化合物实现该目标的方式还与树脂的含水量变化不一致。如果不管储藏条件如何，能够将所有的树脂均勻地保持在恒定的含水量下，将不存在熔融状态下分子量随时间积累的问题。然而，不变含水量的条件实践上对于模塑和挤出应用中存在的树脂从未存在。 通常，在熔融之前并且也在熔融状态下的持续时间期间内存在树脂水分水平上的变化。通常模塑和挤出过程中尼龙树脂的用户“过分干燥”它们的聚合物。过分干燥的聚合物具有低含水量，这与用于保持高稳定性和白度的亚磷化合物的催化作用结合，推动聚合物的分子量过高。从而，高于所需的或者甚至是难以预计的熔体粘度情况存在，并产生归因于熔体流问题的模塑缺陷。在本领域中对于可以按照可预测并可重复的方式加工而与在先熔融历程和水分含量无关的尼龙模塑树脂仍然存在未被满足的需要。具有作为亚磷化合物的添加的结果的低黄度和出色的白度稳定性，以及具有在熔体(或流体)状态下可预测的分子量积累的尼龙模塑树脂是适宜的。专利技术概述在一些实施方案中，本文的公开涉及一种改性尼龙聚合物，所述改性尼龙聚合物包含第一添加剂和第二添加剂，并且其中所述第二添加剂是以按每百万克聚合物计占10至50，优选10至17摩尔的量提供至所述聚合物中的；并且其特征在于所述第一添加剂是次磷酸钠；并且其特征还在于所述第二添加剂选自乙酸、丙酸、苯甲酸和琥珀酸。在一些实施方案中，本文的公开涉及上述改性尼龙聚合物，所述改性尼龙聚合物包含由乙酸构成的第二添加剂，所述乙酸的量按重量计为600至3000，优选600至 IOOOppmo在一些实施方案中，本文的公开涉及包含聚己二酰己二胺的上述改性尼龙聚合物。在一些实施方案中，本文的公开涉及一种用于将处于流体状态的注射模塑树脂提供至注射模塑机的系统，所述注射模塑树脂优选为尼龙聚合物，所述系统包括a.提供优选的尼龙聚合物模塑树脂，其特征在于所述尼龙聚合物模塑树脂含有至少一部分的至少一种优选的磷基聚合催化剂和至少一部分的至少一种优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·F·布津考伊，里恩·蒙斯特，查理·理查德·兰格里克，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：