二芳氧基丙胺化合物的合成及其应用制造技术

＊＊＊ （Ⅰ）或＊＊＊ （Ⅱ） 本发明专利技术属于化学农药类。涉及到新化合物二芳氧基丙胺化合物（Ⅰ）与（Ⅱ）的合成及其应用。 １，３－二芳氧基丙－２胺（Ⅰ）与２，３－二芳氧基丙－１－胺（Ⅱ）化合物，通式如下： 采用相应的酚与２，３－二氯取代丙－１－胺，在惰性溶剂及缚酸剂的存在下，搅拌加热即可方便地得到。 此类化合物具有很好的除草活性和／或植物生长调节活性，可用作除草剂和／或植物生长调节剂。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Synthesis and application of two aryl amine compounds

* * (I) or * * (II) the present invention belongs to chemical pesticides. Synthesis and application of a new compound of two aryl amine (I) and (II). 1, 3 - two - 2 aryloxypropionic acid amine (I) and 2, 3 - two - 1 - aryloxypropionic acid amine compound of formula (II), are as follows: using the corresponding phenol and 2, 3 - two - 1 - Chloro Substituted propylene amine in an inert solvent and acid binding agent in the presence of under stirring and heating can be conveniently obtained. These compounds have good herbicidal activity and / or plant growth regulating activity and can be used as herbicides and / or plant growth regulators.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学农药类。涉及到新化合物二芳氧基丙胺类化合物(Ⅰ)与(Ⅱ)的合成及其应用。这类化合物可用作除草剂和/或植物生长调节剂。本专利技术的目的是合成具有植物生理活性的新型结构的化合物。这些化合物是1，3-二芳氧基丙-2-胺(通式Ⅰ)与2，3-二芳氧基丙-1-胺(通式Ⅱ)(见表一)。 式中R为C1-6正烷基，异烷基，环烷基，芳基或与氮原子构成杂环如六氢吡啶，吗啡啉，特别是1，2，4-三唑和嘧啶的基团。Ar为XnYmC6H4-m-n，其中X，Y可以同时或分别为C1～4烷基，烷氧基，卤素，氰基，硝基，取代胺基，三氟甲基或烷硫基，n为0～3，m为3～0;m＝0，n＝1时X可为取代芳氧基，杂环芳氧基，如2，4-二氯苯氧基，对三氟甲基邻氯苯氧基，取代喹嗪氧基等。Ⅰ为新型结构的化合物。Ⅱ中的个别化合物已有报道，但没有提及除草及植物生长调节活性。本专利技术的第二个目的是提出一个合成化合物Ⅰ及化合物Ⅱ的简便方法。Ⅱ过去的合成路线是 本专利技术是在缚酸剂的存在下将2，3-二氯丙-1-胺与各种酚于惰性溶剂中加热搅拌即可很方便地得到化合物Ⅰ与Ⅱ由于反应经过三员环过渡态，Ⅰ与Ⅱ通常是同时形成，但其含量比主要受反应条件、酚的亲核性及立体因素控制。一般情况下重排产物Ⅰ为主要产品。Ⅰ与Ⅱ的总收率一般在50～75%之间(以二氯丙胺计)。R与Ar如前面所定义的。用作缚酸剂的可以是各种碱金属、碱土金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐或重碳酸盐、各种叔胺、碱性离子交换树脂。如氢氧化钾，碳酸钾，三乙胺等。最好是使用氢氧化钾或碳酸钾。缚酸剂与试剂的克分子比为二氯丙胺∶酚∶缚酸剂为1～1.2∶2.0～2.4∶2.1～2.5。反应溶剂可以是烷烃、芳烃、酮类、非质子极性溶剂如石油醚、环已烷、煤油、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。反应也可以是水或水与水不混溶的有机溶剂如甲苯、二甲苯在相转移催化剂存在下进行，所指的相转移催化剂如季胺盐、冠醚、聚乙二醇等。反应可以在回流的情况下进行，也可在一定的温度下如60～140℃，最好是在60～110℃激烈搅拌下进行。反应时间为4～24小时，一般为6～12小时。反应终了，加入一定量的水，有机层用碱溶液、水洗涤，干燥后真空脱溶，得粘稠油状物，为反应粗产物，它是由Ⅰ与Ⅱ组成的混合物，一般可进行真空蒸馏进行纯化，但不能将Ⅰ与Ⅱ分离开。如果要分离它们，可进行硅胶柱层析，用石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂进行洗脱，一般都能得到很好的分离。我们发现这些化合物具有很好的除草活性和/或植物生长调节活性。可用做除草剂和/或植物生长调节剂，特别是用作麦田除草和防除稗草(见表二、表三)。综合起来，本专利技术的特点是1.合成了一类新化合物(Ⅰ)与(Ⅱ);2.提出了合成通式为Ⅰ与Ⅱ化合物的简便合成方法;3.所合成的化合物中，有的具有很高的除草活性和/或植物生长调节活性，可用作除草剂和/或植物生长调节剂;4.通式为Ⅰ与Ⅱ的化合物可以混合使用，也可经过分离分别单独使用。实例1将6.59g(0.07mol)苯酚、4.60g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙-1-胺、0.48g(0.0015mol)四丁基溴化铵、20ml水及50ml甲苯于带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗与搅拌的四口瓶内混合，加热到60℃，在激烈搅拌下滴加10g(82%，0.15mol)氢氧化钾在20ml水中的溶液，约一小时滴完。之后在60℃下继续搅拌12小时。冷却到室温，分出水层，水层用20ml甲苯提取两次，合并的有机相依次用25ml10%NaOH溶液及水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤，于旋转蒸发器中减压脱溶，残留物为浅红色粘稠物，减压蒸馏，收集148～152℃/40Pa馏份。薄层及气体色谱分析表明是两个化合物的混合物，重4.5g，收率为60.2%(以二氯丙胺计)。取2g上述蒸馏产物进行硅胶柱层析(75g快速柱层析硅胶，山东海洋化工厂产)，用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂洗脱。合并在薄层色谱中只显单一色点(碘或碘铋酸钾溶液)的馏份。减压脱溶得几乎无色粘稠液体。先洗脱下来的1H NMR为1.10(6H，d)，2.78(4H，q)，3.55(H，m)，4.19(4H，d.)，6.8～7.2(10H，m.)。MS(m/z)M+299，192(100%)，163，99.84，77，71，56，元素分析C76.34%理论值76.22%;H.8.42%，理论值8.42%;N，4.62%理论值4.68%。元素分析值与质谱符合化学式C19H25NO2。根据这些数据可以确切无疑确定其结构为N，N-二乙基1，3-二苯氧基丙-2-胺，即Ⅰ-1;后洗脱下来的化合物的1H NMR为1.05(6H，t)，2.60(4H，q)，2.84(2H，q)，4.68(H，m)，4.20(2H，m)，6.8～7.4(10H，m).MSM+299，86(100%)，77，58，41。元素分析C，75.89%理论值76.22%;H8.44%，理论值8.42;N4.75%理论值4.68%。其结构为N，N-二乙基2，3-二苯氧基丙-1-胺，即Ⅱ-2。实例2将4.60g(0.025mol)N，N-二乙基2，3-二氯丙-1-胺、6.40g(0.05mol)对氯苯酚、10.4g无水碳酸钾、10ml水及40ml甲苯一起加热搅拌回流(98～102℃)三小时后，改装分水器分水，直至没有水可分出之后再回流三小时。反应液依次用25ml 10%NaOH溶液与水各洗两次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶得浅棕红色粘稠物，减压蒸馏收集177～182℃/Pa馏份，重4.60g，收率50.1%(以二氯丙胺计)。气体色谱与薄层分析表明此馏份为两个化合物的混合物。取2.0g上述蒸出物如实例一那样进行硅胶柱层析。先洗脱下来的1HNMR为1.08(6H，t)，2.75(4H，q)，3.51(H，q)，4.14(4H，d)，6.76～7.36(8H，m);MSM+367，226(100%)，111，99，87，71，70，56.元素分析C61.78%理论值61.96%;H6.07%，理论值6.29%;N.4.01%理论值3.80%。元素分析与质谱分析符合化学式C19H23Cl2NO2，其结构为N，N-二乙基-1，3-二对氯苯氧基丙-2-胺即Ⅰ-9。后洗脱出来的1HNMR1.01(6H，t)，2.5(4H，q)，2.76(2H，d)，4.15(2H，m)，4.54(H，m)，6.72～7.27(8H，m);MSM+367，86(100%)，58.41，元素分析C62.04%，理论值61.96%;H，6.34%理论值6.29%;N3.44%理论值3.20%。元素分析与质谱分析符合化学式C19H23Cl2NO2，其结构为N，N-二乙基-2，3-二对氯苯氧基丙-1-胺，即Ⅱ-10。实例3除了回流时间缩短为4小时外，其他条件均同于实例一。减压蒸馏得4.0g产品(b.p.145～150℃/Pa)，收率为53.5%。实例4除了将反应时间延长至24小时外，其它条件均同于实例一，减压蒸馏得4.4g产品(b.p.140～148℃/Pa)收率为58.9%。实例5除了用6gNaOH在20ml水中的溶液外，其它条件均同于实例一。减压蒸馏得4.0g产品(145～15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二芳氧基丙胺，其特征在于该化合物的通式为：＊＊＊ Ⅰ ＊＊＊ Ⅱ其中Ｒ为Ｃ↓［１－６］正烷基、异烷基、环烷基和芳基或与氮原子构成杂环如六氢吡啶、１，２，４－三唑或嘧啶；Ａｒ为ＸｎＹｍＣ↓［６］Ｈ↓［４－ｎ－ｍ］。其中Ｘ，Ｙ可 同时或分别为烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、ＣＮ、ＮＯ↓［２］、ＮＲ’等ｎ＝０～３，ｍ＝０～３；Ｘ或为取代芳氧基、杂芳氧基，如２，４－二氯苯氧基，对三氟甲基邻氯苯氧基、取代喹嗪氧基等。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李广仁，王铃秀，王伟，赵仲仁，黄桂琴，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]