复合热致相分离制膜方法技术

一种复合热致相分离制膜方法，其特征在于使用的复合稀释剂是聚合物的水溶性良溶剂和水溶性添加剂的混合物；成膜相分离是以热致相分离为主而非溶剂致相分离为辅的复合过程。用该方法制得膜的拉断强度、拉断伸长率和水通量均较高。该方法适合用多种聚合物，包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈制膜，并大大提升这些膜的性能，使这些膜在饮用水深度处理、反渗透前的预处理、膜生物反应器（ＭＢＲ）废水处理、中水回用等领域获得更广泛的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜制造领域，涉及一种使用改良的热致相分离法(TIPS法)制备聚合物中空 纤维或毛细管多孔膜的方法，特别公开一种使用复合热致相分离法(CTIPS法)制备聚合物 中空纤维或毛细管多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)工艺。制得的多孔膜可以用在环保、水处 理等领域。
技术介绍
聚合物多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分 离法(NIPS法)，又称"浸没沉淀法"(IP法)和熔融拉伸法。聚合物多孔膜的形式有平板式、 中空纤维式、毛细管式和管式。其中本专利技术涉及的中空纤维膜和毛细管膜之间界限不清，经 常混用，以下统称中空纤维膜。另外本专利技术说明书中把微滤膜和超滤膜统称为多孔膜。热致相分离法(Thermally Induced Phase S印aration-TIPS)是近年来发展成熟的一种 制备聚合物微孔膜的方法。热致相分离法的研究始于上世纪七十年代，A.J.Castro在美国专 利US4247498 (1980)中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道。他指出，许多热塑性、 结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在高温下(一般要高于聚合 物的熔点Tm)能形成均相溶液，在降低温度时发生固一液或液一液相分离，然后用溶剂萃取 等方法脱除稀释剂而形成多孔膜。其中孔是由稀释剂所占据的位置被去除后形成的。由于它 的基本特征是"高温溶解，低温分相"，所以称之为"热致相分离"法。经典的热致相分离制备聚合物多孔膜的工艺通常由下列四个步骤所组成1 .选择一种 髙沸点、小分子量的，在室温下是固态或液态的，且与聚合物不相溶的稀释剂，当升高温度 时该稀释剂能与聚合物形成均相溶液；2 .将该均相的聚合物溶液预制成所需i的形状薄 膜或中空纤维的形状；3.在冷却或等温淬冷过程中实现体系的液一液或液一固相分离； 4.用溶剂萃取或减压蒸馏的办法脱除分相后凝胶中的稀释剂，再经过干燥或亲水化处理步 骤得到多孔膜。TIPS法的初期研究主要集中在制备那些无法用常规的非溶剂致相分离法制膜的聚合物材 料身上，例如聚丙烯、聚乙烯等。这些聚合物在常温下几乎没有什么溶剂可以把它们溶解， 所用稀释剂都是一些不溶于水的高沸点小分子油性物质，例如豆油、色拉油、液体石蜡、固 体石蜡、二苯醚、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、硬脂酸钙等。由于 这些稀溶剂在常温下对该聚合物完全没有溶解能力(因此可以称为非溶剂稀释剂)，必须在很高的温度下(一般高于聚合物的溶融温度Tm)、通过剧烈的混合手段(例如在双螺杆挤出机 中)才能让原先互不相容的熔融聚合物与液态稀释剂混合成均相溶液，因此，高温和特殊的 制膜设备成了由TIPS法制备聚合物微孔膜的基本条件。热致相分离法制得的多孔膜最大特点是所得膜的强度要比非溶剂致相分离法高得多，而 孔隙率和孔径分布的均匀性则要比熔融拉伸致孔法高得多，所以TIPS法一问世，就深得广大 膜科技工作者的喜爱。但是以非溶剂为稀释剂的TIPS法在制膜设备、稀释剂选择和聚合物选 择方面均受到局限。初期也仅限于聚丙烯、聚乙烯微滤膜的生产。近年来人们发现用聚合物的不良溶剂作稀释剂，也可实现"高温溶解、低温分相"这个 热致相分离的基本原则。这些不良溶剂在常温下对聚合物的溶解能力不良或很差，但在升高 温度下却能与该聚合物形成非常均匀的溶液(因此被称为潜溶剂)，在降低温度时又能发生液 一固或液一液相分离，因而可以用热致相分离法来制膜。有地章浩和山地英树在他们于2007 年申报的世界专利公开说明书(W02007/080862)中，以及Bong Jun Cha和Jung Mok Yang 于2007年发表在《Journal of Membrane Science》第291期的文章中对此方法作了详细介 绍，并报道用此工艺制备出了机械强度适中，水通量大的PVDF中空纤维多孔膜。后者还把此 工艺称为"修正热致相分离法"(Modified Thermally Induced Phase S印aration-M-TIPS)。以潜溶剂为特征的M-TIPS法不仅大大降低了热致相分离制备聚合物多孔膜所需要的温 度，也大大扩展了稀释剂和聚合物范围。选择合适的潜溶剂，可以在聚合物的熔点(Tm)以 下制备聚合物的均相溶液；稀释剂也不再限于那些不溶于水的，高沸点小分子油性物质；除 了那些不溶于水的潜溶剂外，还包括一些水溶性的潜溶剂，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、 聚乙二醇、y-丁内酯、碳酸丙烯酯等；制膜聚合物也不再局限于那些在常温下几乎没有什么 溶剂可以把它们溶解的聚丙烯、聚乙烯材料，同时还包括了其它许多高分子材料，如乙烯一 乙烯醇共聚物(EV0H或者EVAL)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)、壳聚糖等。这些高分子材料在常温下有很好的良溶剂，也有许多潜溶剂，因 而既可以用常规的非溶剂致相分离法也可以用改良TIPS法来制膜。这种改良TIPS法制得的 膜以微滤膜为主。采用M-TIPS法制备聚合物多孔膜时，虽然在稀释剂和聚合物的选择范围上比经典的热致 相分离法有了很大的拓展，可扩展得还不够彻底，像聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等常用的制膜 材料还依然被排除在外；同时许多制膜体系在发生热致相分离时不能形成强度好、通量高的 互穿网络结构，而是形成强度差、通量低的球晶堆积结构，而球晶的大小在制膜过程中难以 控制；另外无法形成具有致密分离层的较精细的超滤膜
技术实现思路
本专利技术涉及以热致相分离法为核心的一种新的稀释剂体系和新的成膜工艺，称为复合热 致相分离法(Complex Thermally Induced Phase Separation, C-TIPS)。本专利技术所釆用的稀释剂不是由一种物质组成的单元体系，而是由水溶性良溶剂和水溶性 添加剂组成的二元、三元乃至四元的复合体系，成膜工艺并不是热致相分离单一过程，而是 由热致相分离为主、非溶剂致相分离为辅的一种复合过程。本工艺特别适合于以常用的膜材 料(如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈等)制备强度高、水通量大、内外 表面孔径可控制的中空多孔纤维膜(微滤膜和超滤膜)。本专利技术中可以用水作为冷淬剂，此时制膜液中的表层溶剂会与 水发生交换而引发非溶剂致相分离从而形成一层致密皮层，同时由于温度变化也会引发热致 相分离。由于传热速率要比传质速率快100多倍，所以在溶剂与非溶剂的交换还来不及向表 层以里的方向发展时，制膜液的整体就已经发生热致相分离，形成孔隙率相当高的、孔径分 布比较均匀的互穿网络结构。由于传质速率本身就比传热速率慢得多，再加上致密皮层的形 成又阻碍了进一步传质的发生，所以由非溶剂致相分离形成的致密皮层很薄，其下全部都是 均匀分布的互穿网络结构，两者之间没有过渡层，貌似由两种制膜工艺构成的复合膜。由于 这一致密皮层很薄，因而对过滤介质的阻力较小，膜的过滤通量较高；另一方面由于致密层 与支撑层同时形成，结构互穿，因此该皮层没有易与支撑层分离的问题。这种方法特别适合 制备高精度、有皮层、高通量的超滤膜。本专利技术中可以用与复合稀释剂相同或相近的有机溶剂作为冷淬 剂，此时在表面和内部均发生热致相分离避免了在制膜液表面发生非溶剂致相分离，从而形 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合热致相分离法制备聚合物中空纤维多孔膜的方法，其特征在于将重量百分比浓度为２０～５５％的聚合物与复合稀释剂在１１０～１５０℃温度下在反应釜中溶解制成制膜液，再将该制膜液在该温度范围内通过通用的制膜模具与内芯液（中空成型液）一起挤入４－１５℃的复合冷淬液中发生复合相分离制成中空纤维或毛细管膜坯，继而在５－８０℃温度下通过萃取过程将复合稀释剂萃取出来，制得内径为０．６～１．２ｍｍ，外径为１．０～２．０ｍｍ，过滤孔径在０．０１－０．２微米的中空纤维或毛细管超滤、微滤膜；使用的复合稀释剂是聚合物的良溶剂和添加剂的混合物，所述良溶剂和添加剂都是水溶性的；成膜相分离是以热致相分离为主而非溶剂致相分离为辅的复合相分离过程；萃取过程中存在二次沉积。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：祝振鑫，黄立州，孟广祯，
申请(专利权)人：孟广祯，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]