用于制备氯化聚乙烯的聚乙烯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于氯化聚乙烯生产的聚乙烯树脂及其生产方法，该聚乙烯树脂是乙烯与0.1-1wt％C3-C8α-烯烃的共聚物，其密度为0.945-0.956g/cm3，熔融指数MI5为0.30-0.60g/10min。该树脂具有堆积密度高，粒径分布窄，大颗粒及超细粉含量少，颗粒中孔径孔容分布合理等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚乙烯树脂及其制备方法，更具体地说，涉及一种非常适用于生产氯化聚乙烯的聚乙烯树脂及其制备方法。
技术介绍
氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯与氯气进行取代反应制得的一种高分子氯化物，CPE的结构决定了 CPE具有一系列优异的性能CPE分子链的饱和结构使之具有优良的耐候、耐臭氧、耐化学药品腐蚀及耐老化性能；CPE分子结构中具有的极性和非极性链段使之与各类高分子材料具有良好的相容性；其分子链的柔顺性决定了 CPE在常温下具有极好的韧性，可广泛用于塑料抗冲改性领域；此外，分子中的极性氯原子还赋予CPE良好的耐油性、阻燃性及着色性。因此CPE的用途十分广泛。CPE的分子链具有与原料聚乙烯相同的主链结构，只是主链碳原子上的部分氢原子被氯原子取代，极性氯原子的引入破坏了聚乙烯结构的规整性，使其由高度结晶的塑料转变为松散无定形的橡胶。因此，原料聚乙烯的结构直接影响着最终CPE的性能。例如，聚乙烯树脂原料的分子量直接影响着CPE的分子量，CPE的分子量对其物理性质有着重大影响，如材料的强度、硬度、韧性、耐老化稳定性、流动性等。需要较高分子量才能使制品具有足够的强度，但是分子量过大，则会导致树脂的粘度太大，难于加工。因此，要保证最终CPE制品的物理性能，则要求原料聚乙烯的分子量要适当。聚乙烯的结晶度和密度对CPE性能的影响也是巨大的。通常，树脂的支链度增加， 结晶度降低，密度也降低。CPE就是用氯原子打破聚乙烯的结晶，而形成一系列不同性质的产品。由于聚乙烯的支化度不同，结晶度消失的程度也不同。结晶度较高的聚乙烯，其氯化速度较慢。因此，可以认为原料聚乙烯的分子链结构决定了氯化速度，氯原子的极限引入量和最终产品的分子链中结合氯的分布。聚乙烯的粒径对CPE性能也具有重要的影响。CPE所用的聚乙烯原料为聚乙烯粉料，聚乙烯粉末粒径的大小对氯化后产品的粒子均勻性有明显的影响。若粒径较小则颗粒的比表面积较大，氯原子向颗粒内部的渗透容易，氯化较均勻。但是由于颗粒太细，颗粒表面的自由能增大，颗粒凝结的倾向增大，不利于树脂的分散。若粒径较大，则氯原子向颗粒内部的渗透困难，氯化不均勻。因此，要求聚乙烯树脂原料的粒径分布越集中越好，特别是在75-180 μ m范围内的颗粒越多越好，而大于425 μ m的大颗粒和少于43 μ m的超细粉越少越好，这样有利于CPE收率的提高，降低生产成本。目前，专用于制备氯化聚乙烯(CPE)的高密度聚乙烯树脂主要是采用淤浆法聚合工艺生产的，所生产的聚乙烯树脂存在粒径分布宽，大颗粒和超细粉较多以及低聚物含量高等问题，因此在生产过程中一般需要进行过筛以除去大颗粒粉料，但同时仍存在较多的超细粉，在粉料包装过程中容易引起爆炸事故，而且由于含有较多的低聚物容易造成最终 CPE树脂性能的降低。另外，此类聚乙烯树脂氯化后所生成的CPE产品中二甲苯溶剩值通常较高，表明CPE的均勻程度较差，这会直接影响CPE树脂的性能。因此，迫切需要一种更加适合CPE生产的聚乙烯树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种非常适用于生产氯化聚乙烯(CPE)的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂是乙烯与0. I-Iwt % C3-C8的α -烯烃的共聚物，其密度为0. 945-0. 956g/ cm3，熔融指数MI5为0. 30-0. 60g/10min，其中MI5是指根据ASTM-D1238标准方法，在5kg负荷下测定的熔融指数。其中C3-C8W α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯等，所述的0. I-IWt %的含量是指C3-C8的α -烯烃共聚单体占乙烯总量的比例。优选地，所述的聚乙烯树脂的堆积密度大于0. 37g/cm3，一般介于0. 37-0. 42之间。 所述聚乙烯树脂的堆积密度较高、孔径孔容分布好，颗粒中的微孔主要集中在7-20nm，这非常有利于氯化反应的进行，并且提高了 CPE树脂的氯含量。优选地，所述的聚乙烯树脂中大于850μπι的大颗粒粉料含量少于lwt%，小于 43 μ m的超细粉粉料含量少于Iwt %，75-425 μ m之间的粉料含量大于90wt%。这种窄粒径分布的聚乙烯树脂有利于提高CPE树脂的氯化均勻性，大颗粒以及超细粉含量较低的特点有利于提高CPE树脂的收率，降低生产成本。本专利技术的另一个目的在于提供一种制备聚乙烯树脂的方法，这种聚乙烯树脂非常适宜于生产CPE树脂。该方法采用淤浆聚合方法，其包括在催化剂的存在下，淤浆聚合介质存在下，将乙烯与C3-C8W α-烯烃进行共聚合反应。加入分子量调节剂氢气，氢气乙烯比 0. 1-0. 5(mol/mol)。其中的α -烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯_1、辛烯_1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；优选地，α -烯烃是丙烯或丁烯-1。其中C3-C8的α -烯烃共聚单体的含量为 0. I-Iwt % (共聚单体占乙烯的比率)，优选为0. 5-lwt%。其中所述的淤浆聚合介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。优选地，采用异丁烷和己烷优选地，本专利技术的催化剂包含过渡金属的活性催化剂组分和烷基铝助催化剂组分的反应产物。其中铝与催化剂组分中过渡金属的摩尔比为5 500，优选20-200。含过渡金属的活性催化剂组分优选地采用中国专利申请号200410031128， 200510117427,200510117428中所公开的含钛催化剂组分，该催化剂组分主要是一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种硅化合物、任选地和一种有机铝的反应产物，该反应产物任选地负载在无机氧化物载体上。所述中国专利在此全部引入本专利技术作为参考。所述的镁复合物是将二商化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的复合物。通常这种复合物应是一均勻透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化镁、 二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于 环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物 0. 2-10mol，优选0. 3 4mol ；有机磷化合物0. 1 IOmol，优选0. 2 4mol。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3 20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周俊领，殷大斌，郭子方，季宝云，杨红旭，徐振明，苟清强，陈明华，张韬毅，王立志，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：