以来源于纤维素的乙二醇蒸汽重整制氢气的方法技术

本发明专利技术涉及一种以来源于纤维素的乙二醇蒸汽重整制取氢气的方法。该方法包括以下过程：在反应器中填充Ni/MOx(MOx＝Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、TiO2、CeO2、ZrO2、Ce0?5Zr0.5O2中的一种)催化剂，催化剂活性组分Ni的负载量为：5wt％～50wt％。向反应器中通入氢气体积分数为10％的氢气和氮气混合气，混合气体流量50mL/min，在600～700℃下对催化剂进行预还原1～2h，然后向反应器以空速10000～60000h-1通入水碳比为0.5～6∶1的乙二醇水溶液蒸汽，在常压，400～700℃的条件下蒸汽重整制取氢气。本发明专利技术的优点在于采用来源于纤维素的乙二醇作反应物制得氢气，原料可再生，成本极低，并且催化剂具有高活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种以来源于纤维素的乙二醇制取氢气的方法。
技术介绍
氢气能量密度高且燃烧产物只有水，加上来源广泛，成为了是化石能源替代品的热门选择之一。当前制氢方法主要包括水电解和天然气转化，前者能耗太大，后者则主要依赖化石能源。采用生物燃料制氢，具有原料可再生，环境友好等特点，但传统的生物燃料 (如生物乙醇)多以玉米等谷物作为原料，存在成本较高、危及粮食安全等问题。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源广泛，成本低廉，且不参与粮食竞争。采用纤维素转化的生物燃料制氢，是被认为是推动氢能发展的两大动力之一。乙二醇是重要的有机化工原料，也是重要的能源液体燃料。乙二醇的生产方法主要包括传统的石油路线和新兴的煤制合成气转化路线，都依赖于化石能源。近年来，以纤维素一步催化加氢制乙二醇技术得到重大突破，为以纤维素为来源的生物燃料制氢工艺的发展提供了契机。采用来源于纤维素的乙二醇制氢，可大大缩减当前以生物燃料制氢工艺的成本。若以制得的氢气部分用于纤维素转化制乙二醇的生产过程，可免去额外的原料需求，有效促进工艺集成，进一步降低生物燃料制氢的生产成本。作为最简单的多元醇，乙二醇在热力学上具有相对活泼的反应活性，但当前对乙二醇蒸汽重整制氢的报道仍较少。Dumesic 等研究纤维素转化而来的多元醇制氢，为避免严重的积炭问题，采用水相重整法进行反应，并以乙二醇为模型分子进行考察，结果表明乙二醇在重整反应中具有较高的反应活性。Wang等采用吉布斯自由能最小化法对乙二醇蒸汽重整制氢进行热力学分析并指出， 在常压，温度高于627°C，水碳比高于3 1的条件下进行反应，可避免甲烷及积炭的生成；当引入CaO作为CO2吸附剂时，还可直接生产纯度高于99%的氢气产品。吕功煊等 以乙二醇为模型组分，考察生物油蒸汽重整制氢工艺，从实验上证实乙二醇蒸汽重整制氢的可行性，但因为乙二醇在生物油中含量很少，其制氢潜力没有受到足够的重视。目前尚没有针对来源于纤维素的乙二醇进行蒸汽重整制氢的相关实验报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种以来源于纤维素的乙二醇为原料蒸汽重整制取氢气的方法，该方法采用负载型镍基催化剂，具有过程简单，原料可再生，催化剂活性高等优点，乙二醇转化率可达100 %，氢气选择性可达70 %。本专利技术提供的一种以来源于纤维素的乙二醇为原料蒸汽重整制备氢气的方法包括以下步骤1)在反应器中装填负载型镍基催化剂Ni/M0x，MOx = A1203、SiO2, MgO, ZnO, TiO2, CeO2, ZrO2, Ce0.5Zr0.502 中的一种；2)向反应器中通入氢气体积分数为10%的氢气和氮气混合气，混合气体流量为 50mL/min，在600 700°C下对催化剂进行预还原处理1 2h ；3)向反应器中以空速10000 eooootr1通入水分子和碳原子个数比(水碳比)为 0. 5 6 1的乙二醇水溶液蒸汽，在常压，400 700°C的条件下蒸汽重整制取氢气，采用气相色谱仪进行在线分析。可选的，上述负载型镍基催化剂中金属镍添加量为10wt% 20wt%。乙二醇水蒸汽水碳比为1 3 1 ；乙二醇水蒸汽空速为10000 4000( -1 ；反应温度为600 700°C。本专利技术的优点在于以来源于纤维素的乙二醇为原料制得了氢气，原料易得，成本低，不与粮食竞争，可再生，清洁无污染。该方法可以降低生物燃料制氢的生产成本，提高生物燃料制氢工艺的竞争力，为推动氢能燃料电池的发展奠定基础。催化剂采用常规浸渍法负载，制备过程简单，操作方便，制得的催化剂具有催化活性高，选择性好等特点。具体实施例方式通过以下实施例来说明本专利技术的方法及催化剂制备，但本专利技术不局限于以下实施例。实施例1 NiAl2O3催化剂的制备称取2. 973g六水硝酸镍，溶于102mL乙醇形成0. lmol/L 的乙醇溶液，以过量浸渍法浸渍4g氧化铝载体。经80°C真空干燥12h，将催化剂前体置于马弗炉，550°C焙烧4h得到镍担载量为15wt%的Ni/Al203催化剂，表示为Ni/Al203。实施例2:其它纯组分氧化物载体Μ/Μ0χ催化剂的制备制备过程类似于实施例1，不同之处在于载体使用的是其它氧化物，分别是SiO2, MgO, ZnO, TiO2, CeO2, ZrO2, Ce0 5Zr0 502而不是氧化铝，由此得到 Ni/Si02, Ni/MgO, Ni/ZnO, Ni/Ti02, Ni/Ce02, Ni/Zr02, Ni/Ce0.5Zr0.502 催化剂。实施例3:不同担载量M/A1203催化剂的制备制备过程类似于实施例1，其它条件不变，仅改变浸渍液中硝酸镍的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到活性组分担载量不同的催化剂； 其组成如下Ni 担载量分别为 5wt%，IOwt%,15wt%, 20wt%，30wt%，50wt%的Ni/Al203催化剂，分别表示为nNi/Al203，其中η对应Ni的担载量，分别为5，10，15，20，30，50。实施例4:催化剂活性评价方法将采用实施例1得到的NiAl2O3催化剂200mg装入内径8mm 的反应器中，采用氢气体积含量为10%的H2-N2混合气50mL/min在700°C下预还原2h，降温到600°C，向反应器以空速为200001^,通入水碳比(水分子和碳原子的个数比)为1 1 的乙二醇水溶液蒸汽进行反应。反应尾气(含各种气体和汽态产物)每隔半小时采样并采用气相色谱仪(6820，安捷伦)进行在线分析。乙二醇转化率，氢气选择性及一氧化碳，二氧化碳，甲烷等主要含碳产物选择性计算方法如下 Xeg (%) = H一 χ 100^EGjnFH2Sfi2 (%) = -X-XlOOEG,m 一 ^EG,out ^Sc, (%) =-xjxlOO其中，FEG.in/0Ut分别表示反应器进料及尾气中乙二醇的摩尔流率(mol/min)，Ci表示一氧化碳，二氧化碳，甲烷等含碳物种，其它含碳产物选择性未做计算。实施例5 NiAl2O3' Ni/Si02, Ni/Ce02, Ni/Zr02, Ni/Ti02, Ni/ZnO, Ni/MgO, Ni/Ce0.5Zr0.502 等催化剂的反应活性的比较，见表一。反应条件采用实施例4方法进行，但除M/MgO催化剂与NiAl2O3催化剂预还原条件一致外，其余催化剂预还原采用600°C还原Ih而不是700°C 还原2h。表一Ni/Al203，Ni/Si02, Ni/Ce02, Ni/Zr02, Ni/Ti02, Ni/ZnO, Ni/MgO, Ni/Ce0.5Zr0.502催化剂对乙二醇蒸汽重整反应的活性权利要求1.一种以来源于纤维素的乙二醇为原料蒸汽重整制备氢气的方法，其特征在于包括以下步骤1)在反应器中装填负载型镍基催化剂Ni/M0x，MOx= A1203、Si02、MgO、ZnO, TiO2, CeO2, Zr02、Cq5Zra5O2 中的一种;2)向反应器中通入氢气体积分数为10%的氢气和氮气混合气，混合气体流量为50mL/ min，在600 700°C下对催化剂进行预还原处理1 2h ；3)向反应器中以空速10000 eooootr1通入水分子和碳原子个数比为0.5 6 1的乙二醇水溶液蒸汽，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，李水荣，张成喜，吴高伟，张鹏，王胜平，马新宾，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：