磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备磷酸铁锂的方法，利用可溶性铁盐与磷酸盐反向沉淀制备磷酸铁盐前驱体，经表面活性剂对其进行包覆，再混合锂源一起焙烧，制备得到颗粒分布均匀的小粒径掺碳的LiFePO4粉末材料。该方法具有反应温度低，反应条件温和，工艺流程短及设备要求简单、绿色环保等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种制备磷酸铁锂的方法。
技术介绍
磷酸铁锂具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代动力锂电池材料。自二十世纪九十年代报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂能够可逆地嵌脱锂以来， 磷酸铁锂的研究越来越多。目前，磷酸铁锂主要的制备方法有如下几种 1、高温固相法，即铁盐、锂的化合物和磷酸盐混合，在高温环境下反应得到。该方法制备的产品由于导电性差，导致性能不佳，粒径粗，粒径分布不均勻。如以下文献所述1)Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Masquelier C 等，Phospho-olivines as positive-elect rode materials for rechargeable 1ithiumbatteries. Electro-chemical Soc.,1997,144(4),1188-94.2) Wang G X，Bewlaya S L，Konstantinov K 等，Physical andelectrochemical properties of doped lithium iron phosphate electrodes. Electrochimica Acta， 2004，50 :443-7.3) Prosini P P，Lisi M，Zane D 等，Determination of the chemical diffusion coeficient of lithium in LiFePO4. Solid State Ionics，2002，148 :3517-23.4)李发喜，仇卫华，胡环宇等，微波合成锂电池正极材料Lii^ePO电化学性能，研究与设计，2005，四(6) :346-8.5) Iriyama Y，Yokoyama M，Yada C 等，Preparation of LiFeP04thinfiIms by pulsed laser deposition and their electrochemical properties. Electrochem. SolidState Lett. ，2004，7(10) :A340_2.6) Sauvage F，Baudrin E，Gengembre L 等，Efect of texture on theelectrochemical properties of LiFePO4thin films. Solid State Ionics，2005，176 : 1869-76.2、碳热还原法，即对廉价的三价铁源进行高温还原。该方法虽然克服了铁盐原材料价格昂贵的缺点，但仍存在局部区域碳积存量较大，产品质量不稳定的问题。如以下文献所述7)Mich H，Cao G S，Zhao X B 等，Low-cost，one-step process forsynthesis of carbon-coated LiFePO4Cathode. Materials Letters，2005，59 :127-30.8)张宝，李新海，朱炳权，等.沉淀碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂.中国有色金属学报，2006，16 (8) =1445-9.3、溶胶-凝胶法，以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料，混合氢氧化锂、柠檬酸、磷酸，在60°C下反应制得。该方法反应温度虽然较低，但是在干燥时产品收缩性大，只适合于3小批量实验，大批量的工业化生产难度较大，合成周期较长。如以下文献所述9)桑俊利，王巧娟，郭西风.磷酸铁锂正极材料的合成与表征技术.无机盐工业， 2008,40(2) :13-6.10) Croce F, Ep ifanio A D 等，A novel concept for the synthesis ofan improved LiFePO4Iithium battery cathode. Electrochem Solid StateLett. ,2002, 5(3) :A47-50.4、沉淀法，先制备磷酸铁盐前躯体，再在一定温度 下焙烧。该法为目前应用的较多的一种方法。但存在的问题是，由于磷酸铁锂本身导电性较差，需要在后期处理时掺入导电碳材料，从而显著降低了材料的堆积密度。因此制成的电池体积将十分庞大，很难得到实际应用。如以下文献所述 11)韩恩山，冯智辉，魏子海等，共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料.无机盐工业，2008，40(1) :22-5.12)李军，郑育英，李大光等，新型高比能量磷酸铁锂的制备及电化学性能.材料导报，2008，22 ) :138-9.除了上述缺点外，现有的方法还存在如下不足在LiFePO4结构中，由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，影响Li原子在充放电过程中的嵌入和脱出，使 LWePO4的离子扩散速率较低；由于没有连续的!^eO6共边八面体网络，不能够形成电子导体，电子的传导只能通过 ^-0-Fe进行，使Lii^ePO4的电子导电率较低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是如何提高磷酸铁锂的电导率。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种制备磷酸铁锂的方法。本专利技术制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤将可溶性铁盐与可溶性磷酸盐反向沉淀制备磷酸铁盐前驱体，用含碳表面活性剂包覆所得磷酸铁盐前驱体，然后与锂源混合在保护气体的气氛中焙烧，得到掺碳的LiFePO4粉末。其中，所述可溶性铁盐选自FeS04、FeCl2、Fii2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3、Fe (NO3)2 和!^eCl3 中的一种或多种；优选i^eSCV本专利技术的原料可溶性铁盐中，可以单独加入二价或三价铁盐，但采用加入二价和三价铁盐的混合物时，可使产物性能更佳。所述可溶性磷酸盐选自NH4H2P04、(NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、NaH2PO4、Nei2HPO4和Na3PO4中的一种或多种；优选磷酸铵盐和磷酸锂盐， 因其工艺过程更简单，特别是锂盐，效果是最好的；更优选NH4H2P04。也可以采用钾盐或钠盐，但洗涤过程稍复杂一些。所述可溶性铁盐需要缓慢加入可溶性磷酸盐溶液中，可以提高结合率；若加入速度过快，则会导致反应不充分。所述含碳表面活性剂选自Cltl C2tl羧酸或羧酸盐中的一种或多种；优选C14 C18羧酸中的一种或多种，如油酸、亚油酸等；更优选效果更好的C14 C18可溶性羧酸盐，如 C14 C18羧酸锂或羧酸铵。所述含碳表面活性剂的作用是使颗粒均勻分布，并作为碳源。此外，当可溶性铁盐4采用三价铁盐时，在反应过程中含碳表面活性剂还可以将三价铁还原为二价铁，使其能均勻附着在产物表面，从而提高产物的导电性，避免碳积存，促进Li+的脱出和嵌入，提高电子导电率。本专利技术所用的含碳表面活性剂的重量为所述磷酸铁盐前驱体的10% 60%;优选 10 25%;更优选25%。但最佳加入量还取决于洗涤过程。如果采用的原料为硝酸盐，表面活性剂的加入量可以少一些，而采用硫酸盐或氯化物原料时，表面活性剂的加入量要稍多一些。但该最佳加入量还取决于洗涤过程。如果本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱叙国，罗昔贤，
申请(专利权)人：朱叙国，
类型：发明
国别省市：