磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
橄榄石型磷酸铁锂作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极活性材料一直受到人们极大关注。然而磷酸铁锂的不足之处是它的导电性较差且锂离子扩散速度慢。这使得磷酸铁锂实际的充放电容量与磷酸铁锂的理论容量相差较大。磷酸铁锂的理论比容量为170mAh/g，在实际充放电过程中的比容量一般在140mAh/g，即使在首次循环时可以超过150mAh/g，也容易在后续的循环过程中不断衰减。为了改善磷酸铁锂的充放电循环性能，研究主要集中在提高磷酸铁锂导电性方面，主要方法是通过碳材料包覆磷酸铁锂及采用金属离子对磷酸铁锂进行掺杂。现有技术中制备磷酸铁锂的方法有固相法、共沉淀法、水热及溶剂热法。然而，固相法需要在高温下才能合成可以作为锂离子电池活性物质使用的磷酸铁锂，而且高温合成的磷酸铁锂的形貌难以控制且经常含有杂质。现有技术中利用共沉淀法制备磷酸铁锂时，首先通过原料的共沉淀获得磷酸铁锂的前驱体，这种磷酸铁锂的前驱体结晶度差且含有较多的杂相，因此，要作为锂离子电池正极活性物质还需要进一步通过高温烧结或微波加热等方式获得结晶度有序的磷酸铁锂。水热或溶剂热法是在密闭的高压釜中，采用水或有机溶剂作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。水热或溶剂热法能够在较低的温度下得到高度结晶的产品，并且反应时间短、能耗少。然而，通过上述方法对磷酸铁锂导电性进行改进后得到的磷酸铁锂的充放电比容量仍较低。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种磷酸铁锂的制备方法，得到的产物具有较高的放电比容量。一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。相较于现有技术，本专利技术提供了一种磷酸铁锂的制备方法，在溶剂热反应的过程中通过向该溶剂热反应釜内部通入保护气体，使该溶剂热反应釜可以在较低的反应温度达到较高的压力，在该条件下合成的磷酸铁锂具有较低的混排度和较大的晶胞体积，并具有较好的结晶度。作为锂离子电池正极活性物质可以具有较高的放电比容量及容量保持率。附图说明图1为本专利技术实施例的磷酸铁锂的制备方法中使用的外加压力的溶剂热反应装置的结构示意图。图2为通过本专利技术实施例的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂的XRD图谱。图3为通过本专利技术实施例的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂的扫描电镜照片。图4为对比例1的磷酸铁锂的XRD图谱。图5为分别采用通过本专利技术实施例的磷酸铁锂的制备方法得到的磷酸铁锂及对比例1的磷酸铁锂作为正极活性物质的锂离子电池的充放电循环测试曲线。主要元件符号说明外加压力的溶剂热反应装置100溶剂热反应釜110保护气体输入装置120加热器130油浴装置140管道150阀门160搅拌装置170压力检测装置180如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本专利技术。具体实施方式下面将结合附图及具体实施例对本专利技术提供的磷酸铁锂的制备方法作进一步的详细说明。本专利技术实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：S1，提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；S2，将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。本专利技术实施例的方法基于磷酸铁锂的溶剂热合成方法，并在溶剂热反应的过程中通过向该溶剂热反应釜内部通入气体，使该溶剂热反应釜可以在较低的反应温度达到较高的压力，并在该条件下合成磷酸铁锂。在该步骤S1中，该锂化合物、亚铁化合物及含磷酸根的化合物优选为先分别溶解于该有机溶剂，配置成锂源溶液、亚铁源溶液及磷酸根源溶液，再将该三种溶液进行混合，得到该前驱体。所述亚铁源溶液及磷酸根源溶液的浓度分别可以为0.1mol/L至0.4mol/L。所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.4mol/L至2mol/L。该锂化合物、亚铁化合物及含磷酸根的化合物均可溶于所述有机溶剂。该锂化合物可选择为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种。所述亚铁化合物可选择为硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁及乙酸亚铁中的一种或多种。所述含磷酸根的化合物可选择为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。所述有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种，优选可以为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及丁四醇中的一种或多种。所述有机溶剂的种类可根据使用的锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物的种类而进行选择。由于二元醇及多元醇具有较大的粘度，在溶剂热反应过程中可以对结晶的取向起到导向作用，使磷酸铁锂仅沿特定晶面生长，得到晶体取向一致的磷酸铁锂。所述前驱体中优选不含水。然而，由于该锂化合物或亚铁化合物本身可带有结晶水，将该锂化合物或亚铁化合物与该有机溶剂混合时，容易将水带入有机溶剂中。因此，所述前驱体可以含有少量水，然而，该前驱体中水与有机溶剂的体积比应小于或等于1:10，优选小于1:50，否则容易影响最终产品的电化学性能。在该前驱体中，锂、铁及磷的摩尔比可以为(2~3):1:(0.8~1.5)。即以铁的摩尔量为1份时，锂的摩尔量为2~3份，磷的摩尔量为0.8~1.5份。本专利技术实施例中所述锂:铁:磷的摩尔比为2.7:1:1.5。该锂化合物、亚铁化合物及含磷酸根的化合物在该有机溶剂中的混合顺序不限。优选地，该步骤S1包括：S11，先将该亚铁源溶液与磷酸根源溶液进行混合形成一无色溶液；以及S12，再将该锂源溶液与该无色溶液进行混合，形成该前驱体。在该步骤S11中，具体地，可以将该磷酸根源溶液逐滴加入至该亚铁源溶液中并进行搅拌，该亚铁源溶液原本为黄绿色，加入该磷酸根源溶液后变为无色透明溶液。在该步骤S12中，具体地，可以将该锂源溶液逐滴加入该无色溶液中，并进行搅拌，从而在该有机溶剂中产生蓝黑色粘稠沉淀，得到该前驱体。在传统的溶剂热反应中，溶剂热反应釜为完全密封的高压釜，通过对溶剂热反应釜加热，使溶剂气化从而在密封的溶剂热反应釜内部产生高于一个大气压的压力。步骤S2中相同条件指溶剂热反应釜的容积、填充率及加热温度均相同，在该条件下仅靠密封的溶剂热反应釜内的有机溶剂气化产生的压力为自生压力。然而，该封闭体系的自生压力与加热温度相关，即压力随温度的增加而增加，当温度一定时，自生压力无法继续升高。为了使磷酸铁锂能够在较低的温度且较高的压力下进行合成，本专利技术实施例通过对溶剂热反应釜内部通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力可以高于相同的温度、相同的填充率下完全密封的同样的溶剂热反应釜中产生的自生压力。请参阅图1，该溶剂热反应可以在一外加压力的溶剂热反应装置100中进行。该外加压力的溶剂热反应装置100包括溶剂热反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为二元醇及多元醇中的至少一种；将该前驱体放入溶剂热反应釜进行溶剂热反应，在该溶剂热反应的过程中向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：提供一前驱体，该前驱体通过将锂化合物、亚铁化合物、含磷酸根的化合物及有机溶剂混合形成，该有机溶剂为多元醇中的至少一种；将该前驱体放入溶剂热反应釜，密封并加热至预设温度；待该溶剂热反应釜中的压力稳定后，向该溶剂热反应釜中通入保护气体，从而使该溶剂热反应釜内部的压力大于该溶剂热反应釜在相同条件下的自生压力。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及丁四醇中的一种或多种。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法包括：将亚铁源溶液与磷酸根源溶液进行混合形成一无色溶液；以及将锂源溶液与该无色溶液进行混合，形成该前驱体。4.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应在一外加压力的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莉，何向明，王继贤，高剑，李建军，
申请(专利权)人：清华大学，鸿富锦精密工业深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11