正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水二次电池制造技术

本发明专利技术提供正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水二次电池，该正极活性物质(1)，包含：由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相(2)，用于非水二次电池，其中，在主晶相(2)的内部以层状形成有副晶相(3)，所述副晶相(3)具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且为不同的元素组成，并且具有尖晶石型结构。主晶相(2)为八面体形状，主晶相(2)的多个边中，最长边的长度为300nm以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于使非水电解质二次电池长寿命化的正极活性物质，特别涉及储存性及充放电循环寿命得到改善的非水二次电池。
技术介绍
一直以来，作为便携式设备用的电源，从经济性等方面考虑，多使用非水二次电池。非水二次电池有各种种类，目前最常见的是镍-镉电池，近来镍氢电池也逐渐普及。非水二次电池中，使用锂的锂二次电池由于输出电位高，为高能量密度型，因此已经部分实用化。另外，近年来为了实现更高性能化，正在积极地进行研究。作为该锂二次电池的正极材料，目前市售的是LiCo02。但是，由于作为LiCoA的原料的钴价格高，因此使用更廉价的原料锰的LiMn2O4受到关注。但是，LiMn2O4通过反复充放电循环，正极活性物质中的Mn会成为Mn离子而溶出， 溶出的Mn在充放电的过程中以金属Mn的形式在负极上析出。该负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子反应，结果引起电池容量的显著降低。为改善上述问题采用了各种方法。例如，专利文献1中公开了通过用聚合物覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法，专利文献2中公开了通过用硼覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法。另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开了通过使LiMn2O4结晶中包含具有不含过渡元素的不同组成、结构与LiMn2O4结晶类似的物质而防止锰溶出的技术方案。开)”开)”开)”开)” 专利文献1 日本公开专利公报“特开2000-231919号公报(2000年8月22日公专利文献2 日本公开专利公报“特开平9465984号公报(1997年10月7日公专利文献3 日本公开专利公报“特开2001-176513号公报(2001年6月四日公专利文献4 日本公开专利公报“特开2003-272631号公报(2003年9月洸日公非专禾丨J文献 1 :Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26—32,310ctober 2006，Pages 2653-2656.
技术实现思路
但是，根据上述现有的构成，虽然可以抑制Mn从正极活性物质中流出，但存在产生其它不良情况的问题。具体而言，上述专利文献1、2中公开的正极活性物质中，由于LiMn2O4表面被作为绝缘体的其它物质覆盖，因此，存在来自LiMn2O4粒子的电阻显著增加、电池的输出特性降低的缺点。另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开的正极活性物质，通过在电极材料中包含与LiMn2O4结晶结构类似的物质，可以防止伴随充放电的LiMn2O4的锰的溶出，从而改善高温特性，但没有解决在室温下的循环特性。本专利技术是鉴于上述问题而做出的，其目的在于在电解液中未混合添加剂等的情况下防Mn的溶出，实现实现长寿命的正极活性物质。为了解决上述课题，本专利技术的正极活性物质，包含由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其特征在于，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且由不同的元素组成构成，所述主晶相为八面体形状(所述八面体形状也包括顶点缺失的近似八面体形状)，所述主晶相的多个边中，最长边的长度为300nm以下。根据上述构成，在将上述正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，在充放电的过程中，通过形成为层状的副晶相，能够物理性阻挡要从正极活性物质向电解液溶出的Mn。S卩，由于副晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此，可以实现Mn溶出的减少，从而能够提供可实现循环特性显著提高的非水二次电池(非水电解质二次电池)的正极活性物质。另外，将上述正极活性物质用作非水二次电池的正极材料的情况下，上述副晶相不参与充放电反应。因此，通过上述副晶相，能够物理性地抑制锂从主晶相脱嵌或嵌入时发生的膨胀或收缩。由此，能够使构成正极活性物质的晶粒群不易变形，结果，晶粒群不易发生开裂或崩解等，从而能够提供可实现放电容量不易降低的非水二次电池的正极活性物质。此外，上述主晶相的多个边中，最长边的长度为300nm以下，因此，正极活性物质的尺寸减小。因此，在将正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，可以进一步降低上述正极活性物质自身的膨胀或收缩，可以进一步抑制晶粒群的分裂等，也可以进一步抑制放电容量的降低。专利技术效果本专利技术的正极活性物质，包含由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其特征在于，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且为不同的元素组成，并且具有尖晶石型结构。因此，根据上述构成，由于副晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此可以实现Mn溶出的减少，从而能够提供可实现循环特性显著提高的非水电解质二次电池的正极活性物质。 并且，构成正极活性物质的晶粒群不易变形，结果，可以发挥如下效果晶粒群不易发生分裂等，从而能够提供可实现放电容量不易降低的非水电解质二次电池的正极活性物质。附图说明图1表示本专利技术的实施方式，是表示正极活性物质的构成的立体图。图2表示本专利技术的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的 HAADF-STEM像的照片图。图3表示本专利技术的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素谱的照片图。图4表示实施例3中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。图5表示实施例3中得到的正极活性物质的EDX-元素谱的照片图。图6表示本专利技术的实施方式，是表示比较例1中得到的正极活性物质的 HAADF-STEM像的照片图。图7表示本专利技术的实施方式，是表示比较例1中得到的正极活性物质的EDX-元素谱的照片图。标号说明1正极活性物质2主晶相3副晶相具体实施例方式基于图1对本专利技术的一个实施方式进行如下说明。另外，在本说明书中，将非水二次电池(非水电解质二次电池)用正极活性物质适当简称为正极活性物质、将非水二次电池(非水电解质二次电池)用正极适当简称为正极、将非水二次电池(非水电解质二次电池)适当简称为二次电池。本专利技术的正极活性物质，包含由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其中，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相， 所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且为不同的元素组成，并且具有尖晶石型结构；所述主晶相为八面体形状(所述八面体形状也包括顶点缺失的近似八面体形状)，所述主晶相的边(也可将主晶相的边称为主晶相的棱)为300nm以下。另外，将上述含锂过渡金属氧化物适当简称为含锂氧化物。<正极活性物质>本专利技术的正极活性物质具有主晶相作为主要的相。上述主晶相由含有锰的含锂氧化物构成。上述含锂氧化物通常多具有尖晶石型结构，但即使不具有尖晶石型结构也可用作本专利技术的含锂氧化物。具体而言，上述含锂氧化物具有至少包含锂、锰及氧的组成。另外，也可在锰的基础上包含锰以外的过渡金属。作为锰以外的过渡金属，只要不妨碍正极活性物质的作用则没有特别的限定，具体而言，可以举出Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。但是，在上述含锂氧化物仅含有锰作为过渡金属的情况本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种正极活性物质，包含由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其特征在于，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且由不同的元素组成构成，所述主晶相为八面体形状，所述主晶相的多个边中，最长边的长度为３００ｎｍ以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：八尾健，江崎正悟，西岛主明，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：JP