锂二次电池用正极活性材料制造技术

本发明专利技术公开了一种正极活性材料，其为具有α-NaFeO2层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为Ni与Mn的混合物，除锂之外的过渡金属的平均氧化值为+3以上且锂过渡金属氧化物满足方程m(Ni)≥m(Mn)(其中m(Ni)和m(Mn)分别表示锰和镍的摩尔数)。通过将过渡金属的氧化值控制为大于+3的水平，所述锂过渡金属氧化物具有均匀且稳定的层状结构，由此有利地发挥了改进的包括电容量的总体电化学性能，特别是优异的高倍率充/放电特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料。更具体地，本专利技术涉及正极活性材料，其为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为m和Mn的混合物，除锂之外过渡金属的平均氧化值为+3以上，且基于过渡金属的摩尔比，镍的含量与锰的含量大致相当或比锰的含量更高。所述锂过渡金属氧化物通过控制过渡金属的氧化值而呈现具有均勻晶体形状的稳定层状结构，由此在高倍率充/放电条件下发挥了优异的倍率特性并发挥了改进的总体电化学性能。
技术介绍
对于移动装置的技术开发和增大的需求，已经导致了对作为能源的二次电池的需求的急剧增力卩。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。另外，对环境问题的关注的增加导致了与电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆相关的大量研究，所述电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆。这些电动车辆通常将镍-金属氢化物二次电池用作电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的使用相关的大量研究且其一部分可商购获得。同时，锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外， 已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的 LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。在这些正极活性材料中，LiCoA是最通常使用的，因为其具有优异的物理性能如长的寿命周期和良好的充/放电特性，但其结构稳定性低且因用作原料的钴的天然资源限制而导致成本高，由此不利地具有受限的价格竞争力。锂锰氧化物如LiMnA和LiMn2O4具有热稳定性优异且成本低的优势，但具有容量低且低温特性差的缺点。另外，LiMnO2基正极活性材料相对廉价并显示更高的放电特性，但不利的是难以合成且不稳定。为了解决上述问题，本专利技术提供了包含锂过渡金属复合氧化物的低成本高功能正极活性材料，其中构成元素满足包括预定组成和氧化值条件的要求，如下所述。在这点上，美国专利69648 公开了一种具有Li (Ml(1_x)-Mnx) O2结构的锂过渡金属氧化物，其中Ml为除Cr之外的金属，且各个M具有+2的氧化值，各个Co具有+3的氧化值，且各个Mn具有+4的氧化值，条件是Ml为Ni或Co。另外，韩国专利公开2005-0047291提出了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn 以等量存在并分别具有+2和+4的氧化值。作为另一个实例，韩国专利0543720公开了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn 以基本相等的量存在，Ni具有2. 0 2. 5的氧化值且Mn具有3. 5 4. 0的氧化值。该专利公开了 Ni和Mn应基本上分别具有+2和+4的氧化值，并公开了如果Ni和Mn不是分别具有+2和+4的氧化值则锂电池的性能会发生劣化，如同从实施例和比较例中所显而易见的。此外，日本专利申请公布2001-0083610公开了一种锂过渡金属氧化物，其由结构 Li ((Li (Ni1/2Mn1/2) (1_x)) O2 或 Li ((Lix (NiyMnyCoP) (1_x) )02表示并以等量含有Ni和Mn。根据该申请教导，只要Ni和Mn以相同的量存在，则Ni和Mn分别形成Ni2+和Mn4+，从而实现了结构稳定性并由此提供了期望的层状结构。因此，根据现有技术，过渡金属的平均氧化值应为+3，这在美国专利7314682中已经提及了。在本专利中，本专利技术人公开了由结构Li (2+2x) / (2+x) M ! 2x (2+x) / (2+x) M (2-2x) / (2+x) 02_ δ 表不的锂过渡金属氧化物，其中M'为具有+3平均氧化值的元素，其中Μ’不是Li，且M是具有 +3平均氧化值的过渡金属。如从上述相关专利能够确认的，通常认为，(i)为了对锂过渡金属氧化物赋予稳定的层状结构，过渡金属应具有+3的平均氧化值，且(ii)基于前提(i)，为了对锂过渡金属氧化物赋予优异的电化学性能，与Mn4+等量存在的M应具有+2的氧化值。然而，本申请的专利技术人确认了，在仅选择Mn4+和Ni2+以获得+3的平均氧化值的情况中，Ni2+等迁移至可逆的Li位点，不能解决电化学性能劣化的问题。同时，美国专利70781 和7135252提出了其中Mn的存在量高于Ni的存在量的材料。然而，本专利技术的专利技术人确认了，在Li充电时，高Mn量不能改变Mn4+的氧化值，由此导致容量下降。
技术实现思路
技术问题因此，为了解决至今尚未解决的上述问题和其他技术问题而完成了本专利技术，且本专利技术的一方面是提供具有优异结构和电化学性能的正极活性材料。作为为了解决如上所述问题而进行的大量广泛而细致的研究和实验的结果，本专利技术的专利技术人发现，在以具有层状晶体结构的如下锂过渡金属氧化物为基础的正极活性材料的情况中，所述正极活性材料具有完整的晶体结构，由此大大提高了高倍率充/放电特性， 在所述锂过渡金属氧化物中过渡金属的平均氧化值高于+3且镍以与锰相等的量存在。基于该发现而完成了本专利技术。技术方案因此，锂二次电池用正极活性材料为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为Ni与Mn的混合物，且除锂之外过渡金属的平均氧化值为+3以上，并满足下列方程1 :m(Ni) Sm(Mn) (1)其中m(Ni)和rn(Mn)分别表示锰和镍的摩尔数。在优选实施方式中，所述层状晶体结构为α-NaFeO2层状晶体结构。如上所述，在本领域中已知的是，Ni2+和Mn4+以等量存在使得过渡金属离子的平均氧化值为+3，由此获得了期望的层状结构。然而，由于Ni2+具有与Li+基本类似的尺寸，所以其移动至锂层并容易地形成钠盐，由此不利地导致电化学性能的劣化。因此，本专利技术的专利技术人进行了大量研究以制备具有稳定的层状晶体结构并显示优异的容量和倍率特性的正极活性材料。结果，本专利技术人发现，稳定的层状晶体结构取决于锂离子与过渡金属离子之间、而不是Ni2+与Mn4+之间的尺寸差。具体地，本专利技术人确认了，具有α -NaFeO2的层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物分为含锂的Li氧化物层(称作“锂层”)和含过渡金属的过渡金属氧化物层(称作“Μ0 层”)。在构成各个层的离子即锂与过渡金属离子之间的尺寸差增大时，则两个层能够容易地分离和发展(developed)。为了实现期望的层状晶体结构，本专利技术的专利技术人进行了彻底研究。结果，本专利技术人确认了，通过各个离子与氧离子之间的键距或其间的键合力来表示离子之间的尺寸差，且由于具有阳离子特性的金属具有提高的氧化值，所以其具有减小的离子直径。另外，本专利技术人认为，通过提高过渡金属的氧化值能够提高MO层与锂层之差。通过大量实验，确认了这种预期。通过将过渡金属的平均氧化值提高至大于+3的水平来增加锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，能够合适地形成层状晶体结构，这一观点与应将过渡金属的平均氧化值调节至+3以稳定层状晶体结构这一本领域中接受的常规观点形成对照。本专利技术的专利技术人预测，用于提高过渡金属的氧化值的最佳方法是通过减少能够容易地渗透入锂层中的Ni2+的量而将总的平均氧化值调节至+3以上。这种预测基于如下观点尺寸比Ni2+小的Ni3+的量增大，由此导致离子之间的尺寸差增大。同时，如上所本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为Ｎｉ与Ｍｎ的混合过渡金属，除锂之外的过渡金属的平均氧化值为＋３以上，且所述锂过渡金属氧化物满足下列方程１：ｍ（Ｎｉ）≥ｍ（Ｍｎ）（１）其中ｍ（Ｎｉ）和ｍ（Ｍｎ）分别表示锰和镍的摩尔数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚均，朴洪奎，吉孝植，林镇形，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR