作为除草剂的取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）的新的取代的２－芳基－１，２，４－三嗪－３，５－二（硫）酮类，其中Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］，Ｒ↑［５］，Ｑ↑［１］和Ｑ↑［２］各自如说明书所定义，涉及其制备方法，以及其作为除草剂的用途。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

Substituted 2- aryl -1,2,4- three triazine (-3,5-) as a herbicide of

* * * (I) the present invention relates to compounds of formula (I) new substituted aryl - 2 - 1, 2, 4 and three in 3, 5 - two (sulfur) ketone, where R = 1, R = 2, R = 3, R = \4, R = 5, Q = 1 and Q = 2 respectively as the instruction set, to a process for their preparation, and their use as herbicides.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类，其制备方法，及其作为除草剂的用途。EP 11693,EP 271170,WO 86/00072,US 4755217,US 4878941,US 4956004,US 5262390，和US 5344812公开了一些取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-(硫)酮类具有除草性能。但是其中所描述的化合物没有达到任何较大的重要性。因此，本专利技术提供新的通式(Ⅰ)的取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类 其中Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，R1代表氢，氰基，氨基，或者代表各自任选被取代的烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷基羰基，烷氧羰基，链烯基，链烯基羰基，链烯基氧基羰基，炔烃基，炔烃基羰基，炔烃基氧基羰基，环烷基或环烷基烷基，R2代表氢，卤素，硝基，羧基，氰基，硫代氨基甲酰基，氨基，或者代表各自任选被取代的烷基，烷氧基，烷硫基，烷基氨基，二烷基氨基，链烯基，链烯基氧基，链烯基硫基，炔烃基，炔烃基氧基，炔烃基硫基，环烷基或环烷基烷基，R3代表卤素，R4代表氰基或硫代氨基甲酰基，和R5代表下面的基团，-A1-A2-A3其中A1代表单键，氧，硫，-SO-,-SO2-,-CO-或者基团-N-A4-，其中A4代表氢，羟基，烷基，链烯基，炔烃基，烷氧基，芳基，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，A1还代表各自任选被卤素取代的链烷二基，链烯二基，氮杂链烯二基，炔烃二基，环烷二基，环烯烃二基，或亚苯基，A2代表单键，氧，硫，-SO-,-SO2-,-CO-或者基团-N-A4-，其中A4代表氢，羟基，烷基，烷氧基，芳基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，A2还代表各自任选被卤素取代的链烷二基，链烯二基，氮杂链烯烃二基，炔烃二基，环烷二基，环烯烃二基，或亚苯基，A3代表氢，前提是在该情况下A1和/或A2不代表单键，A3还代表羟基，巯基，氨基，氰基，异氰基，氰硫基，硝基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，磺基，氯代磺酰基，卤素，代表各自任选被卤素-或烷氧基-取代的烷基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基氨基，二烷基氨基，烷氧羰基，或二烷氧(硫)磷酰基，代表各自任选被卤素取代的链烯基，链烯基氧基，链烯基硫基，链烯基氨基，亚烷基氨基，链烯基氧羰基，炔烃基，炔烃基氧基，炔烃基硫基，炔烃基氨基或炔烃基氧羰基，代表各自任选被卤素-，氰基-，羧基-，烷基-和/或烷氧-羰基-取代的环烷基，环烷基氧基，环烷基烷基，环烷基烷氧基，环亚烷基氨基，环烷基氧基-羰基或环烷基-烷氧基羰基，或者代表各自任选被硝基-，氰基-，羧基-，卤素-，烷基-，卤代烷基-，烷氧基-，卤代烷氧基-和/或烷氧基-羰基-取代的芳基，芳基氧基，芳烷基，芳基烷氧基，芳氧基羰基或芳基烷氧基羰基，A3还代表各自任选完全或部分氢化的吡咯基，吡唑基，咪唑基，三唑基，呋喃基，环氧乙烷基，1,3-环氧丙烷基，二氧戊环基，噻吩基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基，吡唑基烷基，呋喃基烷基，噻吩基烷基，噁唑基烷基，异噁唑基烷基，噻唑基烷基，吡啶基烷基，嘧啶基烷基，吡唑基烷氧基，呋喃基烷氧基，代表全氢吡喃基烷氧基或吡啶基烷氧基。进行下面的反应，获得新的通式(Ⅰ)的取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类(a)如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，通式(Ⅱ)的1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类， 其中Q1,Q2,R1和R2各自如上定义，与通式(Ⅲ)的卤代苯衍生物反应， 其中R3,R4和R5各自如上定义，X1代表卤素，或者(b)如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，通式(Ⅰa)的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类， 其中Q1,Q2,R2,R3,R4和R5各自如上定义，与通式(Ⅳ)的烷基化试剂反应，R1-X2(Ⅳ)其中R1如上定义，X2代表卤素或者基团-O-SO2-O-R1，或者(c)如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，通式(Ⅴ)的芳基腙， 其中R3,R4和R5各自如上定义，与通式(Ⅵ)的碱金属(硫代)氰酸盐反应，M-Q1-CN(Ⅵ)其中Q1如上定义，M代表碱金属原子，并且如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，得到的通式(Ⅶ)的2-芳基-1,2,4-三唑烷-3-(硫)酮类 其中Q1,R3,R4和R5各自如上定义，与通式(Ⅷ)的酮羧酸反应， 其中R2如上定义，或者(d)如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，通式(Ⅸ)的芳基胺被重氮化， 其中R3,R4和R5各自如上定义，并接着与通式(Ⅹ)的氰基乙酰基氨基甲酸酯反应， 其中R1如上定义，并且如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，得到的通式(Ⅺ)的化合物被环化， 其中R1,R3,R4和R5各自如上定义，或者(e)如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，通式(Ⅻ)的芳基肼， 其中R3,R4和R5各自如上定义，与通式(ⅩⅢ)的酮羧酸衍生物反应， 其中R2如上定义，R代表氢或烷基，并且如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，得到的通式(ⅩⅣ)化合物 其中R2,R3,R4和R5各自如上定义，R代表氢或烷基，与通式(ⅩⅤ)的异(硫代)氰酸酯反应，R1-N=C=Q1(ⅩⅤ)其中R1和Q1各自如上定义，并且如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，得到的通式(ⅩⅥ)化合物被环化， 其中Q1,R1,R2,R3,R4和R5各自如上定义，R代表氢或烷基，或者(f)通过下述反应得到通式(ⅩⅨ)的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二酮-6-羧酸 其中R3,R4和R5各自如上定义，所述反应是，如果适当于一种稀释剂存在下和如果适当于一种反应助剂存在下，通式(Ⅸ)的芳基胺被重氮化， 其中R3,R4,和R5各自如上定义，并接着与通式(ⅩⅦ)的丙二酰基二氨基甲酸乙酯反应，CH2(CO-NH-COOC2H5)2(ⅩⅦ)并接着被环化。也能根据其它常规方法将通式(Ⅰ)化合物转化成上面定义的其它通式(Ⅰ)化合物，例如通过亲核取代(例如R5:F→OH,SH,NH2,OCH3,OCH2CH=CH2,NHSO2CH3)；或者通过进一步的官能团转化(例如R2:COOH→H,COOH→COCl,COOCH3,COCl→CONH2,CN→CSNH2；R4:CN→CSNH2；R5:NO2→NH2,NH2→F,Cl,Br,CN,NHSO2CH3,SO2Cl)或者通过氧化作用或硫化作用(例如Q1,Q2:O→S，或S→O)，也可以参见制备实施例。新的通式(Ⅰ)的取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类具有强的选择性除草活性。在所述定义中，饱和的或不饱和的烃链，例如烷基，链烯基或炔烃基，在各种情况下是直链或支链的。卤素一般代表氟，氯，溴或碘，优选氟，氯或溴，特别是氟或氯。本专利技术优选提供下列式(Ⅰ)化合物，其中Q1代表氧原子或硫原子，Q2代表氧原子或硫原子，R1代表氢原子，氰基，氨基，代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，C1-C4烷氧基-或C1-C4烷硫基-取本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式的（Ⅰ）取代的２－芳基－１，２，４－三嗪－３，５－二（硫）酮类，＊＊＊ （Ⅰ）特征在于：Ｑ↑［１］代表氧或硫，Ｑ↑［２］代表氧或硫，Ｒ↑［１］代表氢，氰基，氨基，或者代表各自任选被取代的烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基 氨基，烷基羰基，烷氧羰基，链烯基，链烯基羰基，链烯基氧基羰基，炔烃基，炔烃基羰基，炔烃基氧基羰基，环烷基或环烷基烷基，Ｒ↑［２］代表氢，卤素，硝基，羧基，氰基，硫代氨基甲酰基，氨基，或者代表各自任选被取代的烷基，烷氧基，烷硫基，烷基氨基 ，二烷基氨基，链烯基，链烯基氧基，链烯基硫基，炔烃基，炔烃基氧基，炔烃基硫基，环烷基或环烷基烷基，Ｒ↑［３］代表卤素，Ｒ↑［４］代表氰基或硫代氨基甲酰基，和Ｒ↑［５］代表下面的基团，－Ａ↑［１］－Ａ↑［２］－Ａ↑［３］其 中Ａ↑［１］代表单键，代表氧，硫，－ＳＯ－，－ＳＯ↓［２］－，－ＣＯ－或者基团－Ｎ－Ａ↑［４］－，其中Ａ↑［４］代表氢，羟基，烷基，链烯基，炔烃基，烷氧基，芳基，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，Ａ↑［１］还代表各自任选被 卤素取代的链烷二基，链烯二基，氮杂链烯二基，炔烃二基，环烷二基，环烯烃二基，或亚苯基，Ａ↑［２］代表单键，代表氧，硫，－ＳＯ－，－ＳＯ↓［２］－，－ＣＯ－或者基团－Ｎ－Ａ↑［４］－，其中Ａ↑［４］代表氢，羟基，烷基，烷氧基，芳基，烷基磺 酰基或芳基磺酰基，Ａ↑［２］还代表各自任选被卤素取代的链烷二基，链烯二基，氮杂链烯二基，炔烃二基，环烷二基，环烯烃二基，或亚苯基，Ａ↑［３］代表氢，前提是在该情况下Ａ↑［１］和／或Ａ↑［２］不代表单键，Ａ↑［３］还代表羟基，巯基 ，氨基，氰基，异氰基，氰硫基，硝基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，磺基，氯代磺酰基，卤素，代表各自任选被卤素－或烷氧基－取代的烷基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基氨基，二烷基氨基，烷氧羰基，或二烷氧（硫）磷酰基，代表各自任选被卤素取代的链烯基，链烯基氧基，链烯基硫基，链烯基氨基，亚烷基氨基，链烯基氧羰基，炔烃基，炔烃基氧基，炔烃基硫基，炔烃基氨基或炔烃基氧羰基，代表各自任选被卤素－，氰基－，羧基－，烷基－和／或烷氧－羰基－取代的环烷基，环烷基氧基，环烷基烷基，环烷基烷氧基，环亚烷基氨基，环烷基氧基－羰基或环烷基－烷氧基羰基，或者代表各自任选被硝基－，氰基－，羧基－，卤素－，烷基－...

【技术特征摘要】
DE 1996-2-22 19606594.11．通式的(Ⅰ)取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类，特征在于Q1代表氧或硫，Q2代表氧或硫，R1代表氢，氰基，氨基，或者代表各自任选被取代的烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷基羰基，烷氧羰基，链烯基，链烯基羰基，链烯基氧基羰基，炔烃基，炔烃基羰基，炔烃基氧基羰基，环烷基或环烷基烷基，R2代表氢，卤素，硝基，羧基，氰基，硫代氨基甲酰基，氨基，或者代表各自任选被取代的烷基，烷氧基，烷硫基，烷基氨基，二烷基氨基，链烯基，链烯基氧基，链烯基硫基，炔烃基，炔烃基氧基，炔烃基硫基，环烷基或环烷基烷基，R3代表卤素，R4代表氰基或硫代氨基甲酰基，和R5代表下面的基团，-A1-A2-A3其中A1代表单键，代表氧，硫，-SO-,-SO2-,-CO-或者基团-N-A4-，其中A4代表氢，羟基，烷基，链烯基，炔烃基，烷氧基，芳基，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，A1还代表各自任选被卤素取代的链烷二基，链烯二基，氮杂链烯二基，炔烃二基，环烷二基，环烯烃二基，或亚苯基，A2代表单键，代表氧，硫，-SO-,-SO2-,-CO-或者基团-N-A4-，其中A4代表氢，羟基，烷基，烷氧基，芳基，烷基磺酰基或芳基磺酰基，A2还代表各自任选被卤素取代的链烷二基，链烯二基，氮杂链烯二基，炔烃二基，环烷二基，环烯烃二基，或亚苯基，A3代表氢，前提是在该情况下A1和/或A2不代表单键，A3还代表羟基，巯基，氨基，氰基，异氰基，氰硫基，硝基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，磺基，氯代磺酰基，卤素，代表各自任选被卤素-或烷氧基-取代的烷基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基氨基，二烷基氨基，烷氧羰基，或二烷氧(硫)磷酰基，代表各自任选被卤素取代的链烯基，链烯基氧基，链烯基硫基，链烯基氨基，亚烷基氨基，链烯基氧羰基，炔烃基，炔烃基氧基，炔烃基硫基，炔烃基氨基或炔烃基氧羰基，代表各自任选被卤素-，氰基-，羧基-，烷基-和/或烷氧-羰基-取代的环烷基，环烷基氧基，环烷基烷基，环烷基烷氧基，环亚烷基氨基，环烷基氧基-羰基或环烷基-烷氧基羰基，或者代表各自任选被硝基-，氰基-，羧基-，卤素-，烷基-，卤代烷基-，烷氧基-，卤代烷氧基-和/或烷氧基-羰基-取代的芳基，芳基氧基，芳烷基，芳基烷氧基，芳氧基羰基或芳基烷氧基羰基，A3还代表各自任选完全或部分氢化的吡咯基，吡唑基，咪唑基，三唑基，呋喃基，环氧乙烷基，1,3-环氧丙烷基，二氧戊环基，噻吩基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，吡啶基，嘧啶基，三嗪基，吡唑基烷基，呋喃基烷基，噻吩基烷基，噁唑基烷基，异噁唑基烷基，噻唑基烷基，吡啶基烷基，嘧啶基烷基，吡唑基烷氧基，呋喃基烷氧基，代表全氢吡喃基烷氧基或吡啶基烷氧基。2．制备通式(Ⅰ)的取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类的方法，其中R1,R2,R3,R4,R5,Q1，和Q2各自如权利要求1中所定义，特征在于(a)如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，通式(Ⅱ)的1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类，其中Q1,Q2,R1和R2各自如上定义，与通式(Ⅲ)的卤代苯衍生物反应，其中R3,R4和R5各自如上定义，X1代表卤素，或者(b)如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，通式(Ⅰa)的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类，其中Q1,Q2,R2,R3,R4和R5各自如上定义，与通式(Ⅳ)的烷基化试剂反应，R1-X2(Ⅳ)其中R1如上定义，X2代表卤素或者基团-O-SO2-O-R1，或者(c)如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，通式(Ⅴ)的芳基腙，其中R3,R4和R5各自如上定义，与通式(Ⅵ)的碱金属(硫代)氰酸盐反应，M-Q1-CN(Ⅵ)其中Q1如上定义，M代表碱金属原子，并且如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，得到的通式(Ⅶ)的2-芳基-1,2,4-三唑烷-3-(硫)酮类其中Q1,R3,R4和R5各自如上定义，与通式(Ⅷ)的酮基羧酸反应，其中R2如上定义，或者(d)如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，通式(Ⅸ)的芳基胺被重氮化，其中R3,R4,和R5各自如上定义，并接着与通式(Ⅹ)的氰基乙酰基氨基甲酸酯反应，其中R1如上定义，并且如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，得到的通式(Ⅺ)化合物被环化，其中R1,R3,R4,和R5各自如上定义，或者(e)如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，通式(Ⅻ)的芳基肼，其中R3,R4和R5各自如上定义，与通式(ⅩⅢ)的酮基羧酸衍生物反应，其中R2如上定义，R代表氢或烷基，并且如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，得到的通式(ⅩⅣ)化合物其中R2,R3,R4和R5各自如上定义，R代表氢或烷基，与通式(ⅩⅤ)的异(硫代)氰酸酯反应，R1-N=C=Q1(ⅩⅤ)其中R1和Q1各自如上定义，并且如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下，得到的通式(ⅩⅥ)化合物被环化，其中Q1,R1,R2,R3,R4和R5各自如上定义，R代表氢或烷基，或者(f)通过下述反应得到通式的(ⅩⅨ)2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二酮-6-羧酸其中R3,R4,和R5各自如上定义，所述反应是，如果适当在稀释剂存在下和如果适当在反应助剂存在下将通式(Ⅸ)的芳基胺重氮化，其中R3,R4，和R5各自如上定义，并接着与通式的(ⅩⅦ)丙二酰基二氨基甲酸乙酯反应，CH2(CO-NH-COOC2H5)2(ⅩⅦ)并接着被环化。3．权利要求1的通式(Ⅰ)取代的2-芳基-1,2,4-三嗪-3,5-二(硫)酮类，特征在于Q1代表氧原子或硫原子，Q2代表氧原子或硫原子，R1代表氢原子，氰基，氨基，代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，C1-C4烷氧基-或C1-C4烷硫基-取代的在各种情况下在烷基部分有1-6个碳原子的烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷基羰基或烷氧基羰基，代表各自任选被氟-，氯-或溴-取代的在各种情况下在链烯基或炔烃基部分具有2-6个碳原子的链烯基，链烯基羰基，链烯基氧基羰基，炔烃基，炔烃基羰基或炔烃基氧基羰基，或者代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，溴-或C1-C4烷基-取代的在各种情况下在环烷基部分有3-6个碳原子且任选地在烷基部分有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R2代表氢原子，卤素，硝基，羧基，氰基，硫代氨基甲酰基，氨基，代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，C1-C4烷氧基-或C1-C4烷硫基-取代的在各种情况下在烷基部分有1-6个碳原子的烷基，烷氧基，烷硫基，烷基氨基或二烷基氨基，代表各自任意被氟-，氯-或溴-取代的在各种情况下在链烯基或炔烃基部分具有2-6个碳原子的链烯基，链烯基氧基，链烯基硫基，炔烃基，炔烃基氧基或炔烃基硫基，或者代表各自任选被氰基-，氟-，氯-，溴-或C1-C4烷基-取代的在各种情况下在环烷基部分有3-6个碳原子且任选地在烷基部分有1-6个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R3代表氟，氯或溴，R4代表氰基或硫代氨基甲酰基，和R5代表基团-A1-A2-A3，其中A1代表单键，代表氧，硫，-SO-,-SO2-,-CO-或者基团-N-A4-，其中A4代表氢，羟基，C1-C4-烷基，C3-C4-链烯基，C3-C4-炔烃基，C1-C4-烷氧基，苯基，C1-C4-烷基磺酰基或苯基磺酰基，A1还代表各自任选被氟-，氯-或溴-取代的C1-C6-链烷二基，C2-C6-链烯二基，C2-C6-氮杂链烯二基，C2-C6-炔烃二基，C3-C6-环烷二基，C3-C6-环烯烃二基或亚苯基，A2代表单键，代表氧，硫，-SO-,-SO2-,-CO-或者基团-N-A4-，其中A4代表氢，羟基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，苯基，C1-C4-烷基磺酰基或苯基磺酰基，A2还代表各自任选被氟-，氯-或溴-取代的C1-C6-链烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：KH林克，K芬德森，M多林格，HJ桑特尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]