甲基丙烯酸的制造方法及甲基丙烯酸制造用催化剂技术

本发明专利技术涉及在通过直接耦合的两阶段催化气相氧化法将异丁烯氧化以制造甲基丙烯酸时，通过在前一阶段中在异丁烯转化率为９５％～９８％的条件下进行反应，在后一阶段中使用将含有钼、钒、磷、以及选自由钾、铷、铯和铵成分组成的组中的一种或两种成分的催化剂组合物煅烧而得到的催化剂、特别是含有铵成分的催化剂，可以长时间稳定地以高收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸的制造方法以及用于直接耦合的两阶段催化气相氧化法的甲基丙烯酸制造用催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用直接耦合的两阶段催化气相氧化法的甲基丙烯酸的制造方法及用于该制造方法的两阶段用(甲基丙烯醛氧化用)氧化催化剂，所述直接耦合的两阶段催化气相氧化法中，在第一阶段中在氧化催化剂的存在下氧化异丁烯而得到甲基丙烯醛，在第二阶段中将所得到的反应生成气体在氧化催化剂的存在下氧化甲基丙烯醛而得到甲基丙烯酸。
技术介绍
通过甲基丙烯醛的催化气相氧化反应而制造甲基丙烯酸的方法以及该反应中使用的催化剂有许多方案(例如，专利文献1 5)，这些方案的一部分已应用于工业规模的生产。另外，作为甲基丙烯酸的制造方法之一，也研究了下述的直接耦合的两阶段催化气相氧化法在第一阶段中氧化异丁烯而得到甲基丙烯醛，并将所得到的反应生成气体供给第二阶段，使甲基丙烯醛氧化而得到甲基丙烯酸(非专利文献1)。在利用直接耦合的两阶段催化气相氧化法从异丁烯制造甲基丙烯酸的方法中，当使第一阶段和第二阶段直接耦合而进行反应时，未反应的异丁烯会对后一阶段催化剂的活性产生不良影响，因此为了减少未反应的异丁烯，一般以前一阶段反应的异丁烯转化率超过98%的方式来运行。现有技术专利文献专利文献1日本特开昭50-101316号公报 专利文献2日本特开昭57-177347号公报专利文献3 日本特开平4-63139号公报专利文献4日本特开平5-31368号公报专利文献5 日本特开平6-91172号公报非专利文献非专利文献1 和田正大，触媒，Vol.32，4，223(1990)
技术实现思路
但是，尽管与通过使用钼钒系催化剂的丙烯醛的催化气相氧化反应而制造丙烯醛相比，通过甲基丙烯醛的催化气相氧化反应而制造甲基丙烯酸的方法以及甲基丙烯酸制造用催化剂已经部分实现工业化，但是，反应收率(活性和选择性)低，催化剂寿命也短，因此还需要进行改良。特别是通过直接耦合的两阶段催化气相氧化由异丁烯制造甲基丙烯酸的过程中，为了避免在第二阶段的反应中因未反应的异丁烯而引起催化剂活性下降、催化剂寿命缩短，认为优选以超过98%的异丁烯转化率进行反应。另一方面，第一阶段反应以99%以上的转化率进行反应时，需要在高温下反应，从而使第一阶段催化剂的寿命缩短，并且还存在对甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的选择率(有效选择率)下降的倾向。因此，期望在对催化剂的热负荷少、有效选择率高、异丁烯转化率为约95% 约98%的情况下进行反应。因此，需要开发即使在未反应的异丁烯的残留率为 2% 5%这样的较高值的情况下，未反应的异丁烯的不利影响也较少的催化剂。本专利技术人发现在利用通过异丁烯的催化气相氧化反应生成甲基丙烯醛、或者通过由叔丁醇的脱水反应生成的异丁烯的催化气相氧化反应生成甲基丙烯醛，并且通过该甲基丙烯醛的催化气相氧化反应制造甲基丙烯酸的直接耦合的两阶段催化气相氧化法制造甲基丙烯酸的方法中，通过使用特定的催化剂作为后一阶段的催化剂，即使在残留较多的未反应的异丁烯的情况下，异丁烯的不利影响也较少，可以保持较高的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择率，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及如下各项。(1) 一种甲基丙烯酸制造方法，包括(a)在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体将异丁烯气相氧化为甲基丙烯醛(工序(a))和(b)将所得到的含有未反应的异丁烯及甲基丙烯醛的反应生成气体在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体气相氧化以制造甲基丙烯酸(工序(b))，其特征在于，工序(a)中在异丁烯转化率为95摩尔％以上且98摩尔％以下的条件下进行反应，工序(b)的氧化催化剂是将含有钼、钒、磷、以及选自由钾、铷、铯和氨成分组成的组中的一种或两种成分的催化剂组合物成形和煅烧而得到的催化剂。(2)上述(1)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，工序(b)中的氧化催化剂是将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物成形和煅烧而得到的甲基丙烯酸制造用催化剂，Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (1)式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，(NH4)表示铵基；X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素；Y 表示选自由 Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、 W、Fe、Co、Ni、Ce和Th组成的组中的至少一种元素；a f表示各元素的原子比；a表示 0. 1≤a≤6. 0的正数，b表示0. 5≤b≤6. 0的正数，c表示0. 1≤c≤10. 0的正数，d表示0. 1≤d≤3. 0的正数，e表示0≤e≤3. 0的正数。(3)上述⑴或⑵所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，使用将具有通式⑴表示的活性成分组成的催化剂组合物在300°C以上且低于400°C的煅烧温度下煅烧而得到的甲基丙烯酸制造用催化剂。(4)上述⑵至(3)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，Y为选自由Sb、 As和Cu组成的组中的至少两种元素。(5)上述(4)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，Y为As和Cu两者。(6)上述⑴至(5)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，催化剂组合物的成形是以水或碳原子数1 4的醇作为粘合剂，将该组合物的浆料干燥物与强度增强剂一起包覆在球形载体上而得到球形包覆催化剂。(7)上述⑴至(5)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，催化剂组合物的成形是以水或碳原子数1 4的醇作为粘合剂，将该组合物的浆料干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆在球形载体上而得到球形包覆催化剂。(8)上述(1)至(7)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，工序(a)中，使用含有铋_钼的复合氧化物催化剂。(9)上述(8)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，含有铋-钼的复合氧化物催化剂使用含有钼、铋、铁和钴这四种、选自由镍、锡、锌、钨、铬、锰、镁、锑、铈和钛组成的组中的至少一种、以及碱金属或铊的复合酸化物催化剂。(10)上述⑴至(9)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，工序(b)中的含有未反应的异丁烯和甲基丙烯醛的反应生成气体，在反应生成气体的总量中含有2 5摩尔％未反应的异丁烯。(11)上述⑴中的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其通过以水或碳原子数 1 4的醇作为粘合剂，将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物的浆料干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆到球形载体上而成形为球形包覆催化剂，并在100 450°C煅烧而得到，Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (1)式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，(NH4)表示铵基，X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素，Y 表示选自由 Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、 W、Fe、Co、Ni、Ce和Th组成的组中的至少一种元素，a f表示各元素的原子比，a表示 0. 1彡a彡6. 0的正数，b表示0. 5彡b彡6. 0的正数，c表示0. 1彡c彡10. 0的正数，d表示0. 1彡d彡3. 0的正数，e表示0彡e彡3. 0的正数。(12)上述(11)所述的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，Y为选自由Sb、 As和Cu组成的组中的至少两种元素。(13)上述(11)或(12)所述的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其通过将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物成形，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种甲基丙烯酸制造方法，包括：（ａ）在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体将异丁烯气相氧化为甲基丙烯醛（工序（ａ））和（ｂ）将所得到的含有未反应的异丁烯及甲基丙烯醛的反应生成气体在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体气相氧化以制造甲基丙烯酸（工序（ｂ）），其特征在于，工序（ａ）中在异丁烯转化率为９５摩尔％以上且９８摩尔％以下的条件下进行反应，工序（ｂ）的氧化催化剂是将含有钼、钒、磷、以及选自由钾、铷、铯和氨成分组成的组中的一种或两种成分的催化剂组合物成形和煅烧而得到的催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒谷康弘，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP