硅烷共混物制造技术

本发明专利技术涉及含至少两种氟硅烷和至少一种氨基硅烷的组合物，所述氟硅烷和所述氨基硅烷的缩合产物，和由其制备的表面防护剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅烷共混物本专利技术涉及含至少两种不同的氟硅烷和氨基硅烷的组合物，所述氟硅烷和所述氨基硅烷的缩合产物，和由其制备的表面保护剂。硅烷在基底例如大理石、砂岩、混凝土、花岗岩、砂质灰岩、琉璃瓦、缸砖、扯裂面砌块或砖上作为防腐剂、防涂鸦剂和拒水剂用于建筑物防护。对于这些应用来说，处理产品需要优选是水性的且略微酸性。氟化硅烷在同时拒水和拒油方面显示出最好的性能。这种氟化硅烷迄今为止拥有数个缺点。首先，它们不容易与在20°C下介电常数大于30的溶剂形成稳定的溶液、乳液或分散液。第二，建筑物防护所使用的大多数氟化硅烷可释放全氟辛酸(PFOA)，发现全氟辛酸在动物和人类组织中持续存在且生物累积，并在肝脏中累积，其中在肝脏中它抑制谷胱甘肽过氧化物酶，一种对于甲状腺激素转化来说重要的含硒蛋白质，从而还引起癌症(Occup Environ Med 60(10) :722-9(2003) ；Int J Cancer 78(4) :491-5 (1998))。US6054601A公开了在含水介质中经历反应的长链全氟化硅烷和氨基硅烷的组合物。EP0738771A1公开了一种含水组合物，它包括长链全氟化硅烷和氨基硅烷。描述了含小于90%水的组合物具有货架不稳定性。US5442011A公开了在含水介质中经历反应的长链全氟化硅烷和氨基硅烷的组合物。W02007/048745A1公开了氟硅烷和氨基硅烷的混合物。因此，本专利技术的问题最终是提供稳定和无毒的表面防护剂，从而导致可在介电常数高的溶剂体系内递送的良好的拒水和拒油性。在第一个实施方案中，通过包括下述物质(尤其由下述物质组成)的反应性组合物，解决本专利技术的问题(a)各自具有相同通式I的至少两种不同的氟硅烷Rtf_Si)(3(式I)，其中X选自烷氧基、卤素基团、肟基、羧基、酚氧基(phenoxide)和聚醚基团，和Rtf是通式II或III的直链、支链或环状残基Hf (式 II)，或-Y-(SiR1R2O) XSiR1Ii2-Y-Rf (式 III)，其中Y 是选自-(CH2)n_、-CO2-、-0-、-CONH-、-Ph-、-SO2-和-S&NH-中的二价有机部分，其中η是整数1-30，&是02义7直链或支链的全氟亚烷基，其中所述氟硅烷的区别在于&中的碳原子数相差至少2，R1和&独立地选自单价有机残基，χ是整数0-5，和(b)和至少一种通式IV的氨基硅烷=Ra-SiR3RJ5 (式IV)，其中Ra是含1-7个碳原子和至少一个伯、仲、叔或季氨基，优选质子化的氨基的直链、支链或环状烷基残基，R3和R4独立地选自_Ra、-OR6和/或-R6,和R5是-0 ，和&是含1-3个碳原子的直链、支链或环状烷基残基。在本专利技术中，质子化并不必然意味着在氮原子上的正电荷。它仅仅意味着至少一个氢原子与氮原子相连。有利地，两种不同的氟硅烷以其中具有较少碳原子的&基的氟硅烷与其中具有较多碳原子的&基的氟硅烷之重量比为0. 7-1. 3存在。令人惊奇地发现，这种氟硅烷的混合物导致比预期好得多的疏水性和疏油性。直到当今已知，例如，其中&为C6F13的本专利技术的氟硅烷的功能比其中&为C4F9的本专利技术的氟硅烷好得多。然而，还已知具有偶数个碳原子的氟硅烷越昂贵，则碳链越长。就氟硅烷混合物的疏水和疏油性能来说，应当认为取决于不同硅烷的重量比，性能线性变化。令人惊奇地，本专利技术人已发现，例如，其中&为C6F13的本专利技术的氟硅烷和其中& 为C4F9的本专利技术的氟硅烷的均勻混合物的功能与其中&为C6F13的本专利技术的氟硅烷几乎一样好，和比预期的这两种硅烷之间的性能水平的中值好得多。这些发现得到在“实施例”部分进行且报道的许多实验的证实。优选地，&为直链全氟亚烷基，和对于至少两种不同的硅烷来说，分别独立地是C4 禾口 C6基。本专利技术的组合物优选是“非水”的。在本专利技术中，“非水”是指不添加额外的水。这不排除在起始材料内通常的痕量水，但排除添加水到反应体系中。本专利技术的权利要求涉及没有添加水的未稀释的组合物。这也不排除在随后的阶段中添加水。其优点是，与现有技术的组合物相比，重量较轻且比较容易处理，这是因为没有用水稀释的情况下，不可能获得这些已知组合物。另外，令人惊奇地发现，货架寿命在没有添加水的情况下好得多。优选地，组合物包括小于水，尤其是优选小于0. 水。这是尤其是有利的，因为已发现，含水的组合物会导致几乎不可水解的缩合产物和表面防护剂。与 EP0738771A1中的发现相比，令人惊奇地发现，与水和在氟化链内具有至少8个碳原子的氟硅烷的稳定溶液，例如EP07387771A1中的组合物相比，采用其中碳链长度小于8个碳原子的氟化烷基硅烷情况下，本专利技术的非水组合物显示出高的稳定性和货架寿命，这是因为其水含量低所致。R5和&优选相同或不同。这些基团的实例是C1-C30直链或支链亚烷基，含芳烃的基团，含氨烷基的基团，和含氟烷基的基团。有利地，X是选自F、Br、Cl和I中的卤素，烷氧基OR7 (其中R7是C1-C22直链或支链亚烷基)，肟基I^8R9C = N-O(其中&和&独立地选自C1-C30直链或支链亚烷基，其中&和&可以相同或不同)，羧基Riq(X)2 (其中Riq是C1-C30直链或支链亚烷基，)酚氧基 M-Ph-O-(其中M是氢或单价有机基团)，或被C1-C30直链或支链亚烷基封端的选自含有一个或多个下述重复结构单元(CH2CH2O),或(CH3CHCH2O)qW聚环氧烷的聚醚基团(其中q是范围为1-100的数值)。优选地，Y是选自下述中的部分(CH2)0-, -CO2-, -(CH2)0-CO2-(CH2)m-, -(CH2) o-0-(CH2)ffl, -(CH2)0-CONH-(CH2)ffl, -(CH2)0-Ph-(CH2)ffl, -(CH2)0-SO2-(CH2)ffl 和-KH2) O-S02NH- (CH2)m, -SO2-O-, -SO2NH-, -CH2 = CH-，禾口 -CH2 = CH-(CH2) 0_，其中 ο 是范围为 1-30 的数值，m是范围为0-30的数值，尤其是其中二价有机基团也可含有支链亚烷基。可优选包括起始烯烃的单元，和优选为选自下述中的残基(CH2)2Rf, CH2 = CH-Rf,(CH2) 6Rf, CH2 = CH(CH2)4Rf, (CH2) 30 (CH2) 2Rf, CH2 = CHCH2O (CH2) 2Rf, (CH2) 10C02 (CH2) 2Rf, CH2 = CH (CH2) 8C02 (CH2) 2Rf,5(CH2) NHCORf,和 Ol2 = CHQl2NHC( f。Rf是C2-C7直链或支链全氟亚烷基，尤其是选自CF3CF2-, CF3 (CF2) 3_，(CF3) 2CF_， C4F9-或C6F13-。优选地，&包括3-7个碳原子。若对于每一氟硅烷来说，Rf分别包括4和6个碳原子，则本专利技术尤其是有利的，这是因为所得表面防护剂一定不会释放PF0A，和因为发现拒油性在这一范围内最好。优选地，在组合物中，式I中本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种反应性组合物，它包括：（ａ）各自具有相同通式Ｉ的至少两种不同的氟硅烷：Ｒｔｆ－ＳｉＸ３（式Ｉ），其中Ｘ选自烷氧基、卤素基团、肟基、羧基、酚氧基和聚醚基团，和Ｒｔｆ是通式ＩＩ或ＩＩＩ的直链、支链或环状残基：－Ｙ－Ｒｆ（式ＩＩ），或－Ｙ－（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘＳｉＲ１Ｒ２－Ｙ－Ｒｆ（式ＩＩＩ），其中Ｙ是选自－（ＣＨ２）ｎ－、－ＣＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｐｈ－、－ＳＯ２－和－ＳＯ２ＮＨ－的二价有机部分，其中ｎ是整数１－３０，Ｒｆ是Ｃ２－Ｃ７直链或支链的全氟亚烷基，其中所述氟硅烷的区别在于Ｒｆ中的碳原子数相差至少２，Ｒ１和Ｒ２独立地选自单价有机残基，ｘ是整数０－５，和（ｂ）至少一种通式ＩＶ的氨基硅烷：Ｒａ－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（式ＩＶ），其中Ｒａ是含１－７个碳原子和至少一个伯、仲、叔或季氨基，优选质子化的氨基的直链、支链或环状烷基残基，Ｒ３和Ｒ４独立地选自－Ｒａ、－ＯＲ６和／或－Ｒ６，和Ｒ５是－ＯＲ６，和Ｒ６是含１－３个碳原子的直链、支链或环状烷基残基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·察斯特劳，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US