本发明专利技术公开基于全氟化的硼酸和铝烷基化合物的活化用载体以及它们在用于乙烯和α－烯烃的聚合的茂金属和后－茂金属络合物的活化中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于全氟化的硼酸的活化用载体本专利技术涉及茂金属络合物特别是均相催化中的茂金属络合物的活化的领域，涉及它们的制备方法和涉及它们在烯烃聚合中的用途。在均相和异相催化两者中已经描述了在茂金属络合物存在下的烯烃聚合。在均相聚合中，催化剂、烯烃单体和所得聚合物都存在于相同的液相中，典型地存在于溶剂中。异相聚合如悬浮或气相聚合提供许多优点，其中，其容许制备具有限定颗粒尺寸分布的颗粒形式的聚合物。本领域中已知在包含茂金属催化剂组分和活化剂的催化剂体系的存在下使乙烯和α-烯烃(共)聚合。如Chen (Chen Ε.，Chem. Rev.，2000，100，1391)中公开的，均相活化剂的范围从简单的铝烷基化合物如与Cp2TiCl2的一起的二乙基氯化铝、至单独的或改性的甲基铝氧烷(MAO)、至与烷基化试剂如三异丁基铝组合的全氟芳基硼烷、全氟芳基铝烷、 全氟芳基硼酸酯和全氟芳基铝酸酯。这些活化剂是昂贵的、不稳定的、危险的并且在悬浮或气相聚合中产生具有差的形态、因此与高产率方法不相容的聚合物。催化体系，即茂金属络合物及其活化剂，必须负载在固体载体上以在这些聚合方法中使用。最典型的技术是将均相活化剂负载在固体载体上，所述均相活化剂例如 ΜΑ0，如例如 Chien (J. Polym. Sci.，PartA :Pol. Chem.，1991，29，1603.)、或 Collins(Macromolecules，1992，25，1780)、或 Soga(Makromol. Chem.，1993，194，1745)或 Kaminsky (Makromo 1. Chem. Rapid Commun.，1993，14，239)所述，或者例如全氟芳基硼酸酯， 如例如US-A-5643847中所述，或者例如全氟芳基铝酸酯。相对于均相聚合，使用这些体系得到的聚合物具有规则的粒度和高的表观密度， 因此降低了反应器结垢。使用负载均相活化剂的这些催化体系的活性低于相应的均相体系并且聚合物性质可退化。已经开发了新一代的活化用固体载体并且在例如如下的文献中对其进行了描述Marks (J. Am. Chem. Soc, 1998，120，13533)，其涉及硫酸化的锆石颗粒；或者 McDaniel (W0-9960033、W0—0123433、W0—0123434、W0—0144309、W0-0149747 禾P US-A-6548441)或Saudemont (FR-A-2765225)。所有这些活化剂是具有造成活化的表面酸性位点的固体。这些酸性位点是与卤化物如氟或氯结合的金属；金属可选自铝、钛、锆或镍。 均相催化中的相应物质是非常差的活化剂。如Zambelli (Macromolecules 1989，22，2186)所述，将化合物如二甲基氟化铝 (DMF)与三乙基铝组合用作活化剂与茂金属系列的化合物一起用于丙烯的立体有择聚合， 生产率非常低。因此它们是非常差的活化剂。专利申请W0-0123433要求保护三组分催化体系，其包含茂金属系列的化合物、有机铝、以及用作活化剂且由二氧化硅-氧化铝与氟化剂得到的氟化的二氧化硅-氧化铝。表面酸性位点是氟和铝。该专利技术的缺点在于位点限定和氟化剂的使用。专利FR-A-2769245也要求保护三组分体系，其包含预烷基化或未预烷基化的茂金属系列的化合物、可选自烷基铝或低聚物型环状烷基铝氧烷的助催化剂、和具有下式的表面铝或镁酸性位点的活化用固体载体这些活化用载体的制备包括若干步骤其是长的并且需要单独的氟化步骤。此外， 必须使用活化剂如MAO以达到可接受的活性。MAO的使用对最终聚合物的形态是有害的。US-A-5, 449，650、W099/18135 和 ΕΡ-Α-1264847 公开了将式 R2Al-O-B(R)-O-AlR2 的化合物用于活化基于周期表第3 10族(包括镧系和锕系)过渡金属的有机金属络合物。这些化合物成功地用于乙烯的均相聚合。这些化合物使用相对于硼为2当量的铝并且它们不显示任何OH基团。W002/098930公开了将其中Α1/Β比为2 50的硼酸和铝烷基化合物的反应产物浸渍到载体上。这些活化用载体在24巴的压力和70°C的温度下使用茂金属催化剂组分在乙烯和1- 丁烯的共聚中进行试验。US-A-7, 232，869公开了在丙烯的聚合中使用的活化用载体。所述负载包括在N， N-二甲基苄胺的存在下硼酸和铝烷基化合物的反应产物。表面物质是性质类似硼酸酯的铝酸酯。因此需要开发这样的活化用载体其中，活性是足够的以抑制对使聚合物形态恶化的均相活化剂如甲基铝氧烷(MAO)的需要。本专利技术的一个目的是制备呈现金属-OH基团的物质。本专利技术的另一目的是制备活性的负载催化剂体系，其具有可与均相体系的活性和生产率相比的非常高的活性和生产率。本专利技术的另一目的是制备不需要均相活化剂如MAO的活性催化剂体系。本专利技术的另一目的是制备具有优异聚合物形态的聚合物。这些目的的任意一个通过本专利技术至少部分地实现。因此，本专利技术提供制备用于茂金属或单位点(site，中心)催化剂组分的活化用载体的方法，包括下列步骤a)使铝的烷基化衍生物和全氟化的硼酸在溶剂中在低于_5°C的温度下以化学计量的量反应；b)任选地，将步骤a)的反应产物蒸发、干燥和溶解在甲苯中；c)提供由至少一种多孔矿物氧化物形成的颗粒组成的载体；d)通过加热使所述载体脱羟基化；e)将步骤a)或步骤b)的反应产物浸渍在所述脱羟基化的载体上；f)将步骤e)的载体洗涤和干燥；g)收取活化用载体。当使铝的烷基化衍生物与一个当量的全氟化的硼酸反应时，形成的最终产物为通式Rn-Al-O-B (OH) -R' p。只要存在过量的铝化合物，如DE-19744102或US2003/0008984中4所公开的，则主要形成式Rn-Al-O-BR" -O-Al-R' q的化合物。必须进一步注意到，在该有机硼化合物中硼保持与(OH)基团结合。所述多孔矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。优选地，所述载体为二氧化硅。载体颗粒优选具有下列特性的至少一种-它们包括具有7.5 30nm的直径的孔；-它们具有1 4cm7g的孔隙率；-它们具有100 1000m2/g的比表面积；禾口-它们具有1 100μ m的平均直径。在将所述载体功能化之前，所述载体通过热处理而脱羟基化以在其表面上得到优选为0. 25 10个-OH基团/nm2且更优选0. 5 4个-OH基团/nm2的-OH基团数目。所述热处理在惰性气体例如氮气或氩气下，在大气压下或者在约10_5巴的真空下，在100 1000°C的温度下、优选在120 800°C的温度下且更优选在140 170°C的温度下进行至少 60分钟的时间。或者，可通过化学处理控制所述载体表面上的-OH基团数量。任选地，可将二氧化硅与例如NH4Cl混合以加速脱水。所述载体可为各种类型。取决于其性质、其水合状态和其保持水的能力，其可根据-OH基团期望的表面含量经历较高或较低强度的脱水处理。所述铝的烷基化衍生物为AlRmnX' 3-n其中Rm基团可相同或不同，并且为取代或未取代的含有1 12个碳原子的烷基， 例如甲基、乙基、异丁基、正己基和正辛基，X'是卤素或氢且η是1 3的整数。本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．制备用于活化茂金属或单位点催化剂组分的活化用载体的方法，包括下列步骤：ａ）使铝的烷基化衍生物和全氟化的硼酸在选自烷烃的溶剂中在低于－５℃的温度下以化学计量的量进行反应；ｂ）任选地，将步骤ａ）的反应产物蒸发、干燥和悬浮在甲苯中；ｃ）提供由至少一种多孔矿物氧化物形成的颗粒组成的载体；ｄ）通过加热使所述载体脱羟基化；ｅ）将步骤ａ）或步骤ｂ）的反应产物浸渍在所述脱羟基化的载体上；ｆ）将步骤ｅ）的载体洗涤和干燥；ｇ）收取活化用载体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：盖尔·潘尼尔，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE
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