新的磺化聚酰亚胺气体分离膜制造技术

由表现出所需的气体分离特性、良好的成膜性和所需的溶解性的磺化聚酰亚胺制备气体分离膜的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及磺化聚酰亚胺聚合物的制备及其作为气体和蒸气分离膜的用途。已报导，具有刚性主链结构、强的链-链相互作用和高的玻璃化温度的聚酰亚胺在气体分离应用中展现出良好的气体分离和渗透性质。美国专利4705540、4717393、4717394、5042993和5074891公开了这类芳族聚酰亚胺气体分离膜。聚酰亚胺一般可溶解于质子惰性的溶剂如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。某些聚酰亚胺还可溶解于二氯甲烷和间-甲酚中。其溶解性质使得聚酰亚胺适用于不对称气体分离膜的制备，但不那么适合复合气体分离膜的制备，后者通常需要温和、高挥发性溶剂如低沸点溶剂。在本领域也已公开了大量改性聚酰亚胺聚合物。美国专利4705540和4717394公开了结构上在所有和胺官能团相邻的位置均有烷基取代基的刚性聚酰亚胺可以形成具有优良气体渗透性的膜。美国专利5042993公开了表现出高气体分离系数的表面改性的聚酰亚胺膜。含羧基的改性的聚酰亚胺的制备描述于美国专利5076816中。磺化聚酰亚胺的制备报告于美国专利4574144中。其中并没有述及这种材料作为分离膜的用途。I.V.Vasil’eva等在Vysokomol.Soyed.，A14，No.1，143-149(1972)还报告了用磺化二胺和1，2，4，5苯四酸二酐进行磺化聚酰亚胺的制备。这种聚合物还能溶于温和溶剂如简单醇中，其在膜方面的应用没有评价。因此，在本领域仍存在着制备具有改善的分离/渗透性质和改善的溶解性的聚酰亚胺的需要。因此本专利技术的一个目的制备具有宽可溶性包括在温和的低沸点溶剂体系如制备复合膜中最常用的醇中的可溶性的改性聚酰亚胺。本专利技术的另一目的是制备具有改良的气体渗透和分离性质的改性聚酰亚胺。针对这些目的，下面将详细描述本专利技术的情况，其新的特征将在所附在权利要求书中特别指出。本专利技术的磺化聚酰亚胺聚合物展现出改善的可溶性，是良好的成膜材料并表现出改善的分离性质。这种磺化的聚酰亚胺对不对称和复合气体分离膜的制备特别有用。本专利技术涉及用于下面通式的磺化聚酰亚胺进行气体分离膜的制造 Ar1和Ar2是有机基团，所述Ar1和Ar2基团的至少约80％、最好至少约90％以上是芳族基团，包括其中所述的Ar1和Ar2基团基本上全为芳香族基团的情况，其聚酰亚胺主链中芳香环的至少一部分、最好至少5％含有磺酸基。芳族基团应理解为含至少一个芳香环的有机基团。所述磺酸基被定义为磺酸基-SO3H、成盐的磺酸基-SO3M、或磺酸酯基-SO2OR1。M是有机碱，铵离子，碱金属离子如K+、Na+或Li+(优选Li+)，碱土或过渡金属离子。R1是少于6个碳原子的烷基或芳基，优选甲基或乙基。大多数情况下，磺酸基与双官能的氨基Ar2相连。在优选的实施方案中，Ar1是由下面结构代表的芳族二酐基 式中x是-CH2-， 和z是 -O-，-S-， -CH2-，-CHOH-， 或 和R1是脂族基，优选CH3或C2H5；n等于1至6。在一些实施方案中Ar1可以是这些基团的混合物。Ar2是具有下式的芳族二胺部分 式中R是SO3H、SO3M或SO2OR′基，R2是H、CH3、SO3H、SO3M、SO2OR、CF3、卤素或其混合物，其中至少一个R2为磺酸基。R和M见上面的定义。Y不存在，或者是-CH＝CH-， -O-，-S-， -CH2-， R、R1和n和上面的定义相同。本专利技术的磺化聚酰亚胺可通过几种方法合成。一种方法包括二酐和二胺的缩聚，其中单体单元的一个含磺酸、磺酸盐或磺酸酯等。另一方法包括芳族聚酰亚胺前体的直接磺化。在本领域中聚酰亚胺的制备是为人熟知的。聚酰亚胺一般通过二步法制备，第一步为二酐和二胺反应制备出聚酰胺酸，第二步再将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。可用众多种的二酐和二胺来制备适用于本专利技术的聚酰亚胺。可被用于二酐和二胺反应的适合溶剂公开于美国专利3179634中。最好所述溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。在聚酰胺酸通过二胺和二酐反应制备出来后，使用热转化法或化学转化法将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。如果需要转化成可溶的聚酰亚，最好在作为催化剂的三乙胺的存在下使用乙酸酐来将聚酰胺酸化学转化成聚酰亚胺。得到的聚酰亚胺通过适合的溶剂沉淀，并回收和干燥。本专利技术的磺化聚酰亚胺可遵循上述方法用二酐和含磺酸、磺酸盐或磺酸酯基的二胺单体来制备。带磺酸基的二胺单体的使用是特别优选的。在一优选的实施方案中，2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和用磺酸基如4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的锂盐取代的芳族二胺反应。含磺酸基的共聚酰亚胺还可用二种或多种含磺酸基的二胺的混合物制备。在一实施例中， 2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和由4，4’-二氨基基茋-2，2’-二磺酸的锂盐和4，4’-二氨基-2，2’-二苯基二磺酸的锂盐组成的芳族二胺的混合物反应。磺化共聚酰亚胺还可通过刚性芳族二酐和磺化与未磺化的二胺的混合物的缩聚来制备。本专利技术的磺化聚酰亚胺的可溶性特征和气体渗透/分离性质可通过选择适合的单体和其结合方式来控制。本专利技术的聚酰亚胺还通过使用磺化剂如氯磺酸、三氧化硫和三氧化硫复合物将特定的芳族聚酰亚胺前体直接磺化来制备。一般来说，这种磺化可通过将聚酰亚胺的溶液或悬浮液和磺化剂在一惰性溶剂体系中简单掺和来进行。制备本专利技术的磺化聚酰亚胺的可采用的磺化方法可参见E.E.Gilbert的“Sulfonation and Related Reactions”R.E.Krieger Publishing Co，Huntington，NY(1977)和H.Cerfontain的“Mechanistic Aspects of Aromatic Sulfonation and Desulfonation”Interscience Publishers，NY(1968)。本领域大家都知道在吸电子基团的存在下，芳环可被基本上失活而不能直接磺化。因此并不是所有在聚酰亚胺前体中的芳环均是同样易于磺化的。二胺单体单元的芳环的一般较易直接磺化。对本领域技术人员来说得容易选择带含反应性芳环架构的聚酰亚胺前体来通过直接磺化制备本专利技术的磺化聚合物，诸如用G.E.Plastics生产的商标为Ultem的商品2，2’-二(3，4’-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和2，4，6-三甲基苯二胺或聚醚酰亚胺制备的聚酰亚胺的磺化。优选的制备本专利技术的磺化聚酰亚胺的磺化方法包括和氯磺酸、三氧化硫或三氧化硫/三乙基磷酸盐复合物反应，其中该反应在低温下进行以限制聚合物降解。在一般的磺化过程中，聚酰亚胺聚合物被溶解在惰性溶剂如二氯甲烷或氯仿中，反应混合物被冷却至10℃以下，最好是5℃以下，在剧烈搅拌下磺化剂被缓慢加入。所述聚酰亚胺可以受暴露于强酸或碱的影响，其中可能发生严重的降解和分子量的下降。业已发现如果所述反应在严格的无水条件下进行，并且在没有分离磺酸形态中间体的情况下将磺化聚酰亚胺产物在原处转化成盐形式。那么在磺化过程中聚酰亚胺的降解可被限制。盐形式的转化在磺化过程的最终进行，优选在降温条件下进行，最优选在5℃以下进行。所述中和通过导入适当的碱在剧烈搅拌下进行，碱的例子有有机碱、金属氢氧化物或金属氢氧化物与盐的本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下面通式的芳族聚酰亚胺形成的气体分离膜：＊＊＊式中Ａｒ↓［１］和Ａｒ↓［２］是有机基团，至少约８０％的Ａｒ↓［１］和Ａｒ↓［２］基团是芳族基团，在所述聚酰亚胺中的所述芳族德国的一部分含有磺酸基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：YF奥兹卡伊，G戈茨，B比克森，
申请(专利权)人：普拉塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]