新的磺化聚酰亚胺气体分离膜制造技术

本发明专利技术公开了新的聚酰亚胺气体分离膜和使用该膜分离气体混合物的方法。由刚性芳族二酸酐和含磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的芳族二胺制成所述聚酰亚胺。本发明专利技术公开了由本发明专利技术的磺化聚酰亚胺制备的改进的复合气体分离膜的方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及磺化聚酰亚胺聚合物的分离和它们作为气体和蒸气分离膜的用途。已报导，具有刚性主链结构、强链一链相互作用和高玻璃化转变温度的聚酰亚胺在气体分离用途方面显示良好的气体分离和渗透性能。美国专利第4705540号、第4717393号、第4717394号、第5042993号和第5074891号中公开了该芳香聚酰亚胺气体分离膜。聚酰亚胺一般溶于非质子传递溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。部分聚酰亚胺还溶于二氯甲烷和间甲酚。其溶解性能使得聚酰亚胺适用于制备对称的气体分离膜，但较不适于制备复合气体分离膜，后者常常要求温和、高挥发的，例如低沸点溶剂。一些改性聚酰亚胺聚合物也已在本领域内公开。美国专利第4705540号和4717394号中公开了在胺官能团所有邻位上有烷基取代的刚性结构聚酰亚胺，它形成具有良好气体分离性能的膜。美国专利第5042993号中公开了显示高气体分离指标的表面改性聚酰亚胺。在美国专利第5076816中介绍了含羧基改性聚酰亚胺的制备。在美国专利第4574144中报导了磺化聚酰亚胺的制备。其中，未提及使用该物质作为分离膜。在Vysokomol Soyed，A14，1期，第143-149页(1972年)中，由I.V.Vasil’eva等人进一步报导了从磺化二胺和1，2，4，5-苯四酸酐制备磺化聚酰亚胺。所述聚合物不溶于温和溶剂例如简单醇类化合物中，且未评价作为膜的用途。在美国专利第5409525号中公开了用于气体分离含大的芴单元的水溶性凝胶膜。所述凝胶膜尤其用于CO2/CH4混合物的分离。所以，在本领域内仍然需要制备改善分离/渗透性能和改善溶解性的聚酰亚胺。所以，本专利技术的目的是制备改性聚酰亚胺，它们具有广泛的溶解特性，包括在最常用于制备复合膜的温和低沸点溶剂系统中的溶解性。本专利技术的另一个目的是制备具有改善的气体渗透和分离性能的改性聚酰亚胺。本专利技术的磺化聚酰亚胺尤其用于制备对称和复合的气体分离膜。例如，该膜可用于从含氢炼油厂气流中再生氢气，从含酸性气流如脱硫天然气中分离CO2和H2S，其分离空气的用途和气体干燥等。考虑到这些目的和其它目的，在下文中详细介绍本专利技术，在附加的权利要求书中特别指出其新的特征。本专利技术的磺化聚酰亚胺聚合物显示改善的溶解性能，是良好的成膜物质并显示出改善的气体分离性能。所述磺化聚亚酰胺尤其用于制备对称和复合的气体分离膜。本专利技术涉及从具下列通式的磺化聚酰亚胺制备气体分离膜 其中，m可从0到1.0，优选从0.5到1.0，n可从0.01到1.0，优选从0.1到0.7。Ar1、Ar2和Ar3基本上全是芳香基，且Ar2含磺酸基。芳香基可理解为包括至少含一个芳环的有机基团。所述磺酸基可定义为磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M)或磺酸酯基(-SO2OR2)。M是有机碱，一级、二级、三级、四级铵离子，碱金属离子例如K+、Na+或Li+(优选Li+)，碱土金属或过渡金属离子。R2是少于6个碳原子的烷基(优选甲基或乙基)或是芳基。在优选的实施例中，Ar1是由下列结构式表示的芳香二酸酐基 R3是优选CH3或C2H5的脂族基，t等于1到6。在部分实施例中，Ar1可以是上述这些基团的混合物。Ar2是具下列通式的磺化二胺部分 其中，R1是氢、SO3H、SO3M或SO2OR2其中在Ar2芳香二胺部分至少一个R1是SO3H、SO3M或SO2OR2。R2、M和Z如前面所定义。Q是氢、CH3或C2H5之一。在部分实施例中Ar2可以是上述这些基团的混合物。Ar3是具下列结构式的芳香二胺部分 其中，Y可独立地是氢、CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CF3、-F、-Cl、-Br或I，Z和R3如前面所定义。在部分实施例中，Ar3可以是上述这些基团的混合物。本专利技术的磺化聚酰亚胺可用本领域内熟知的方法合成。优选的方法包括二酸酐与二胺的缩聚反应，其中二胺的单体单元之一含磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基，优选磺酸盐基或磺酸酯基，最优选锂盐形式。一般，聚酰亚胺用二步反应制备，其中，首先使二酸酐与二胺反应制备聚酰胺酸，在第二步反应中它接着转变为聚酰胺。可使许多种二酸酐和二胺反应制备适用于本专利技术的聚酰亚胺。在美国专利第3179634中公开了可用于二酸酐与二胺反应的合适溶剂。优选溶剂是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。最优选溶剂是二甲亚砜。在通过二胺和二酸酐反应制备聚酰胺酸后，使用热或化学转变过程，使该聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。在可溶性聚酰亚胺情况下，优选在三乙胺催化剂存在下使用醋酐使所述聚酸胺酸化学转变成为聚酰亚胺。用合适溶剂可使生成的聚酰亚胺析出沉淀，回收并干燥。可按照上述方法，从酸酐和含磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的二胺单体制备本专利技术的磺化聚酰亚胺。特别优选使用具磺酸基的二胺单体。通过刚性芳香酸酐与磺化和非磺化二胺混合物的缩合聚合反应，可制备含磺酸基的共聚多酰亚胺。在本专利技术一个实施例中，所述磺酸部分选自4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、4，4’-二氨基联苯-2，2’-二磺酸、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-6，6’-二磺酸、2，4-二氨基苯磺酸或它们各自盐的形式或它们的混合物，所述非磺化二胺选自2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，6-二氨基甲苯、3，3’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、2，2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、邻-联甲苯胺砜或它们的混合物；所述二酸酐是2，2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。在本专利技术的一个优选实施例中，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)与下列两个二胺4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸锂盐和1，5-二氨基萘反应。在本专利技术另一优选实施例中，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)与下列三个二胺4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸锂盐、邻-联甲苯胺砜(TSN)和3，3’-二氨基二苯砜反应。本专利技术磺化聚酰亚胺的溶解性能和气体渗透/分离性能可通过选择合适的单体和它们的结合物来控制。磺化聚酰亚胺的溶解性能取决于所述磺酸基的浓度和相反离子的性质。所述磺酸基浓度(测定离子交换容量IEC)可以在低至0.1meq/g高到3meq/g以上范围内变化。优选范围是0.5-3meq/g H+型干树脂。优选相反离子是一价金属离子和有机单官能胺。最优选相反离子是锂。高浓度磺酸的存在使本专利技术聚酰亚胺溶于例如丙酮、氧醇类化合物和脂族醇、它们的混合物以及它们与水的混合物溶剂体系中。当使用刚性结构二酸酐和环取代二胺时，聚酰亚胺的气体渗透系数常常增加。刚性键和转动位阻基团的存在可增加气体渗透性系数和气体分离因子。将磺酸基引入所述聚酰亚胺结构中提供了大的转动位阻侧基，也使所述聚合物更易溶解。但是，在所述聚酰亚胺主链上的高浓度磺酸基可以减低某些快速气体(fast gases)的气体渗透系数，但是导致气体分离因子的增加。按照本专利技术指导制备的聚酰亚胺的气体渗透系数和分离因子使用平面膜来测定。所述膜可通过在玻璃板上溶液浇铸溶在甲醇或二甲基甲酰胺中的聚合物，接着空气干燥而制备。将所述空气干燥后的膜从玻璃板上剥离，并在真空干燥箱内在80-120℃下干燥几天。将所述1-3密耳厚干燥膜夹在两片铝箔之间，暴露直径2.54cm的面本文档来自技高网...

【技术保护点】
从气体混合物中分离一种或多种气体的方法，它包括如下步骤：使所述气体混合物与气体分离膜的正面接触以致所述气体混合物的一部分透过该膜另一面而另一部分作为未透过物被收集，产生的透过该膜另一面的气体混合物与在该膜正面的气体混合物相比富含一种或多种组分，其中所述气体分离膜是由包含下式重复单元的磺化聚酰亚胺制成的：＊＊＊其中，＊＊＊选自：＊＊＊－Ａｒ↓［２］是选自下列结构部分或其混合物的芳族磺化二胺部分：＊＊＊－Ａｒ↓［３］是选自下列结构部分或它们的混合物 的芳族磺化二胺部分：＊＊＊Ｒ↓［１］是氢、ＳＯ↓［３］Ｈ、ＳＯ↓［３］Ｍ或ＳＯ↓［２］ＯＲ↓［２］，其中在所述Ａｒ↓［２］芳族二胺部分中至少一个Ｒ↓［１］是ＳＯ↓［３］Ｈ、ＳＯ↓［３］Ｍ或ＳＯ↓［２］ＯＲ↓［２］。Ｒ↓［２］是少 于６个碳原子的烷基；Ｍ是有机碱、铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或过渡金属离子；Ｑ是氢、ＣＨ↓［３］或Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］之一；Ｙ选自：氢、－ＣＨ↓［３］、－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［３］、－ＣＦ↓［３］、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ或－Ｉ ；Ｚ选自：＊＊＊Ｒ↓［３］是脂族基；ｔ等于１至６；ｎ是从０．０１至１的小数；ｍ是从０至１的小数。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：YF奥兹凯亚，G戈茨，B比克森，
申请(专利权)人：普拉塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]