具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃，其包含（Ａ）４０－９０ｗｔ％的丙烯均－或者共聚物基质，该基质具有按照ＩＳＯ１１３３（２３０℃，２．１６ｋｇ负荷）的≥２００ｇ／１０ｍｉｎ的ＭＦＲ，和（Ｂ）２－３０ｗｔ％的弹性体乙烯－丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度ＩＶ（根据ＩＳＯ１６２８，以十氢化萘作为溶剂）≤２．８ｄｌ／ｇ，乙烯含量＞５０－８０ｗｔ％，和（Ｃ）８－３０ｗｔ％的弹性体乙烯－丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度ＩＶ（根据ＩＳＯ１６２８，以十氢化萘作为溶剂）为３．０－６．５ｄｌ／ｇ，丙烯含量是５０－８０ｗｔ％，该反应器级热塑性聚烯烃是在催化剂体系存在下，通过具有至少３个聚合步骤的多级聚合方法来获得的，该催化剂体系包含：（ｉ）齐格勒－纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，和（ｉｉ）有机金属助催化剂，和（ｉｉｉ）由式（Ｉ）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ１Ｒ２）所表示的外部给体，其中Ｒ１和Ｒ２可以相同或者不同，表示具有１－１２个碳原子的烃基，以及这些反应器级热塑性聚烯烃的用途和由它们所生产的模塑制品。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的领域是热塑性聚烯烃，更具体的是反应器级热塑性聚烯烃(RTPo)。本专利技术进一步涉及当模制成制品，特别是汽车用制品时，具有高流动性和优异的 表面质量的RTP0，它们的生产方法和它们的用途。此外，本专利技术涉及特定齐格勒-纳塔主催化剂(procatalyst)(其包含低级醇和邻 苯二甲酸酯的酯交换反应产物)与特定外部给体的组合的用途，其用于生产具有高流动性 和优异的表面质量的RTPO。
技术介绍
热塑性聚烯烃(TPO)，其典型的包含聚丙烯和弹性体，具有许多令人期望的性能， 例如轻的重量，耐久性，低成本等等，这使得它们对于构造许多内部和外部汽车零件来说是 一种吸引人的材料。这里有两种类型的TP0，其本质差异在于它们的制备方法。第一类(其 通常称作“化合物级ΤΡ0”)是通过将聚丙烯和弹性体物理共混来制造的。第二类(其通常 称作“反应器级TPO” (RTPO)，并且是比化合物级TPO的生产更经济)是如下来制造的首 先将丙烯聚合成聚丙烯，然后在该聚丙烯存在下聚合弹性体成分，例如乙烯和丙烯。RTPO已知适于注射模塑来生产大的成型制品，例如用于汽车应用的制品，特别是 缓冲器。不幸的是由于需要长的树脂流动路径，因此在注塑这样大的制品过程中存在着光 学不规则性的问题。这样的表面缺陷，其也称作“虎纹”或者波纹，是塑料工业中分别出现的常见的表 面质量问题。作为塑料工业中已知的，虎纹描述了表面光泽中一种可见的周期性不均勻性。 大部分的这些虎纹改变了注塑的或者挤出的塑料零件表面上的阴暗(或者粗糙)和光泽 (或者光滑)面积，该表面应当到处是有光泽的(或者光滑的)。进行了许多尝试来避免这些表面缺陷，同时保持在过去所获得的其他物理性能的 良好平衡。但是，已经发现波纹的出现是不能完全防止的，或者聚合物组合物的物理性能是 不令人满意的。此外，期望的是RTPO表现出尽可能高的熔融流动速率(MFR)值，目的是提高该 RTPO的注塑加工性。例如W02004/000899描述了一种反应器级热塑性聚烯烃，基于包括双峰橡胶组合 物的聚丙烯基质材料，由此该两个橡胶部分具有不同的Mw(分别的特性粘度IV)，并且低IV 的橡胶是富含乙烯的。这些RTPO是在包含至少一个浆体反应器和两个气相反应器的多级方法中生产 的。根据W02004/000899，一种特别优选的催化剂体系是具有催化剂成分的高产率齐格 勒-纳塔催化剂，助催化剂和任选的外部给体，或者茂金属催化剂，其具有桥联结构，这产生了高的立构规整性，并且其作为活性络合物被填充到载体上。没有给出关于所使用的催 化剂和外部给体另外的细节。根据W02004/000899所生产的RTPO表现出在抗划伤性方面提高的表面粗糙度， 并且能够用于生产小汽车内部件和外部件，例如缓冲器，仪表板等，这里需要提高的耐划伤 性。根据实施例，该RTPO表现出最多13. 2g/10min的MFR。从经验判断可知，根据W02004/000899所生产的RTPO表现出波纹。EP1600480描述一种基于聚丙烯基质材料的改进的丙烯聚合物组合物，按照 IS01133(230°C，2. 16kg)的MFR≥80g/10min，包括双峰橡胶组合物，由此这两个橡胶部分 具有不同的Mw(IV)，并且低IV的橡胶是富含乙烯的。将该RTPO与弹性体乙烯-1-辛烯共聚物(其乙烯含量是至少SOmol %，按照 IS01133(190°C，2. 16kg)的 MFR 是 3_100g/10min)，以及与无机填料混合。根据 EP1600480， 这些RTPO适于汽车应用，因为它们具有优异的冲击强度/刚度平衡，高流动性，并且不易于 发生波纹。该RTPO是在多级方法中使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属来生产的。根据实 施例，使用了 Zm04 (市售自LyondelIBasell)，作为助催化剂的三乙基铝和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷。根据EP1600480的实施例，通过使用这样组合的催化剂、助催化剂和外部给体，能 够达到丙烯基质的MFR值最多为100g/10min，最终的RTPO最多为17. 6g/10min。本领域技术人员已知的是使用根据EP1600480的基础树脂的基质最高能够达到 的MFR很难超过120，这归因于大量所生产的微粉和这些流动性条件所产生的高的氢气响应。因此，虽然在RTPO领域中已经进行了许多的开发工作，但是这里仍然在持续的研 究可选择的或者改进的RTP0，其具有令人期望的性能，例如优异的表面质量，良好的冲击强 度/刚度平衡和高流动性等等。
技术实现思路
所以本专利技术的一个目标是提供一种丙烯聚合物组合物，其能够注塑成大的成型制 品，该制品不表现出波纹，并且该组合物同时表现出良好的冲击强度/刚度平衡和高流动 性。该目标是使用特定齐格勒-纳塔主催化剂(其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交 换反应产物)与特定外部给体的组合实现的。令人惊讶的，这种特定的齐格勒-纳塔主催 化剂与特定外部给体的组合能够用于生产非常多种的具有高流动性和优异品质的RTP0，例 如基于含有交叉双峰橡胶组合物的聚丙烯基质的RTP0，有核的或者无核的RTP0，使用不同 的多级方法，例如来自Borealis的Borstar 或者来自LyondelIBasell的Spheripol 。因此，在第一方面，本专利技术因此涉及一种具有高流动性和优异的表面质量的反应 器级热塑性聚烯烃，其包含(A) 40-90wt %的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有按照I SOl 133 ， 2. 16kg 负荷)的≥ 200g/10min 的 MFRjP(B) 2-30wt %的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV (根据IS01628， 以十氢化萘作为溶剂)彡2. 8dl/g，乙烯含量> 50-80wt%，和(C) 8-30wt %的弹性体乙烯-丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度IV (根据IS01628， 以十氢化萘作为溶剂)为3. 0-6. 5dl/g，丙烯含量是50-80Wt%，该反应器级热塑性聚烯烃是在催化剂体系存在下，通过具有至少3个聚合步骤的 多级聚合方法来获得的，该催化剂体系包含(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，和(ii)有机金属助催化剂，和(iii)由式(I)Si(OCH2CH3)3(NRxRy)所表示的外部给体，其中Rx和Ry可以相同或 者不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。本专利技术的反应器级热塑性聚烯烃(RTPO)的聚合物基质(A)必须是聚丙烯基质 (A)，其在下文称作丙烯基质(A)。该丙烯基质(A)可以是丙烯均聚物，丙烯共聚物或者其混合物，例如均/无规共聚 物。但是优选该丙烯基质(A)是丙烯均聚物。本专利技术所用的表述均聚物涉及到这样的聚丙烯，其基本组成是，S卩，至少97wt%， 优选至少98wt%，更优选至少99wt%，仍然更优选至少99. 8wt%的丙烯单元。在一种优选 的实施方案中，在该丙烯均聚物中仅仅能够测出丙烯单元。在该丙烯基质(A)包含丙烯共聚物或者是均/无规丙烯共聚物的情况中，该丙 烯共聚物包含能够与丙烯共聚的单体，例如共聚单体例如乙烯和C4-C2tl的α -烯烃，特别 是乙烯和C4-Cltl的α-烯烃，例如1-丁烯或者本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有高流动性和优异的表面质量的反应器级热塑性聚烯烃，其包含： （Ａ）４０－９０ｗｔ％的丙烯均－或者共聚物基质，该基质具有按照ＩＳＯ１１３３（２３０℃，２．１６ｋｇ负荷）的≥２００ｇ／１０ｍｉｎ的ＭＦＲ，和 （Ｂ）２－３０ｗｔ％的弹性体乙烯－丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度Ⅳ（根据ＩＳＯ１６２８，以十氢化萘作为溶剂）≤２．８ｄｌ／ｇ，乙烯含量＞５０－８０ｗｔ％，和 （Ｃ）８－３０ｗｔ％的弹性体乙烯－丙烯共聚物，该共聚物的特性粘度Ⅳ（根据ＩＳＯ１６２８，以十氢化萘作为溶剂）为３．０－６．５ｄｌ／ｇ，丙烯含量是５０－８０ｗｔ％， 该反应器级热塑性聚烯烃是在催化剂体系存在下，通过具有至少３个聚合步骤的多级聚合方法来获得的，该催化剂体系包含： （ｉ）齐格勒－纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，和 （ｉｉ）有机金属助催化剂，和 （ｉｉｉ）由式Ｓｉ（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］）↓［３］（ＮＲ↑［ｘ］Ｒ↑［ｙ］）所表示的外部给体，其中Ｒ↑［ｘ］和Ｒ↑［ｙ］可以相同或者不同，表示具有１－１２个碳原子的烃基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯泰勒·格莱恩，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：AT
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