本发明专利技术提供一种可以进一步提高充放电循环特性的锂离子二次电池用负极活性物质及使用所述锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池。由具有由聚合物构成的芯部、由金属层的壳部构成的芯·壳结构的复合粒子构成，且所述壳部的金属层通过金属镀敷形成的锂离子二次电池用负极活性物质。所述金属层优选至少从芯部侧依次具有通过非电镀形成的金属层ａ１及通过电镀制作的金属层ａ２。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质及使用所述锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用负极活性物质在聚合物粒子上通过镀敷金属形成金属层膜，从而提高了充放电循环特性。
技术介绍
近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA等移动终端的普及显著提高，大多使用锂离子二次电池作为这些移动终端的电源。作为移动终端用电源的要求特性例如有高容量化，但是现在使用石墨系负极活性物质的电池的容量处于饱和状态，很难有大幅度的高容量。因而，为了实现更高容量，提出了在负极活性物质中使用硅(Si)或锡(Sn)或它们的合金等 (专利文献1)的方案。但是，若在这样的锂二次电池中进行充放电，则负极活性物质在吸存放出锂时膨胀收缩，负极层中产生裂纹。若该状态下再反复进行充放电，负极活性物质将无法承受急剧的膨胀收缩，出现负极层的裂纹扩大等，结果造成负极层剥离、脱落。因此，导电性会欠缺， 变得不能充放电，结果循环特性变低。因此，必须改善这样的问题，提高循环特性。因而，为了提高循环特性，在专利文献 2中公开有制作合金的中空粒子的技术，使用这样的合金中空粒子，未必能获得充分的循环特性。另外，合金中空粒子在电极冲压时遭到破坏，存在无法控制所期望的密度的问题。该文献中记载有制作电极后进行加热处理并除去由聚合物构成的核部的方法，但该方法也可举出由于集电体箔氧化，导电性会降低等问题。另外，还可举出以下问题即使在残留该核部的情况下也不能获得充分的充放电循环特性。专利文献1 日本特开平10-162823专利文献2 日本特开2007-123100
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题而进行的专利技术，目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质及使用所述锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用负极活性物质可以进一步提高充放电循环特性。为解决所述课题进行了专心研究，结果发现，为了提高充放电循环特性，可以将聚合物粒子作为芯而残留，且提高浆料制作时复合粒子的分散性，为了获得这样的复合粒子， 可以在聚合物粒子上通过镀敷金属形成金属层。可以认为通过镀敷金属制作的金属层由于表面的均质性高，故表面电位状态良好且分散性优异。基于该发现完成了本专利技术。这样，依照本专利技术可以提供一种锂离子二次电池用负极活性物质，其由复合粒子形成，该复合粒子具有芯壳结构，该芯壳结构由金属层壳部和由聚合物构成的芯部构成，所述壳部的金属层通过镀敷金属形成。本专利技术中，金属层优选从芯部一侧起至少依次具有通过非电镀层形成的金属层al 及通过电镀形成的金属层a2。通过非电镀形成所述金属层al，通过电镀层形成金属层a2， 由此可以在短时间内形成镀层，或可以用简单的方法制作粒子。另外，通过金属镀敷制作的金属由于机械强度高，因此，不易因为充放电的膨胀收缩引起破裂，其结果可以获得充放电特性优异的复合粒子。本专利技术中，聚合物的玻璃化转变温度优选为-70°C以上80°C以下。通过使聚合物的玻璃化转变温度在该温度范围，可以吸收低温环境、高温环境中充放电的膨胀收缩所引起的变形，并保持充放电循环特性。本专利技术中，聚合物在25°C下的弹性模量为IOMPa以上IOOOMPa以下。通过聚合物在25°C下的弹性模量在该范围，可以防止电极冲压时的破碎，进而可以得到期望的密度，同时可以吸收充放电的膨胀收缩引起的变形。本专利技术中，聚合物优选具有阳离子性基团或阴离子性基团的物质。通过使聚合物具有阳离子性基团或阴离子性基团，可在聚合物粒子表面容易地形成金属层，由此，不仅可以用简单的方法制作粒子，而且也可以提高聚合物粒子表面和金属层的界面密合性，不易由于充放电的膨胀收缩而引起破裂，因此可以获得充放电循环特性优异的复合粒子。另外，依照本专利技术，可以提供一种包含所述锂离子二次电池用负极活性物质、粘合剂及分散剂的锂离子二次电池负极用浆料组合物。所述浆料组合物进一步优选包含石墨。另外，依照本专利技术，可以提供一种将所述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上，并进行干燥而形成的锂离子二次电池用负极。另外，依照本专利技术，可以提供一种包括正极、负极及电解液，且所述负极为所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。专利技术的效果本专利技术的负极活性物质由复合粒子形成，且所述复合粒子是在聚合物粒子上包覆通过金属镀敷形成的表面均质性高的金属层而形成的，因此，在负极用浆料组合物中的分散性优异。另外，由于作为构成本专利技术的负极活性物质的芯的聚合物粒子和作为壳的金属层的界面的密合性高，因此，不易因充放电的膨胀收缩而引起破裂，可以获得充放电循环特性优异的锂离子二次电池。本专利技术的负极活性物质适合作为电子设备用小型二次电池用负极活性物质和汽车用等的动力用二次电池用负极活性物质来使用。具体实施例方式下面详述本专利技术。本专利技术的锂离子二次电池用负极活性物质由复合粒子形成，该复合粒子具有芯壳结构，所述芯壳结构由金属层壳部和由聚合物形成的芯部构成。构成芯部的聚合物优选为聚合物粒子。(聚合物粒子)作为本专利技术中使用的构成聚合物粒子的聚合物可举出二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、氟聚合物、聚氨酯类聚合物、有机硅类聚合物等。这些物质中，从电化学稳定性方面考虑，优选二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物。所谓二烯类聚合物，是在聚合物中有50摩尔％以上的使丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯及它们的混合物聚合而成的重复单元的均聚物或共聚物。二烯类聚合物的具体例可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。所谓丙烯算类聚合物，是在聚合物中具有50摩尔％以上的使丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的衍生物及它们的混合物聚合而成的重复单元的均聚物或共聚物。作为丙烯酸衍生物可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、及聚乙二醇二丙烯酸酯等。作为甲基丙烯酸衍生物可举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作为巴豆酸衍生物可举出巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、及巴豆酸羟丙酯等。作为丙烯酸类聚合物的具体例可举出丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-四乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸 2-乙基己酯-甲基丙烯腈-甲氧基聚乙二醇-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物等。氟类聚合物是具有使含氟单体进行聚合而形成的重复单元的均聚物或共聚物。聚氨酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂离子二次电池用负极活性物质，其由复合粒子形成，该复合粒子具有芯壳结构，该芯壳结构包括由金属层壳部和由聚合物形成的芯部构成，所述壳部的金属层通过金属镀敷来形成。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：胁坂康寻，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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