锂离子电池及其负极活性材料制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池及其负极活性材料，所述的负极材料包括石墨，及在其上生长的纳米硅线，及在纳米硅线上所包覆的无定型碳层，用所述负极活性材料制备的锂离子电池具有高首次效率、高容量、低膨胀与优异的循环性能等特性，本发明专利技术还提供了一种使用该负极活性材料的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料以及使用该负极活性材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有高能量密度，高工作电压，重量轻，无记忆效应和环境友好等一系列优点，自从其诞生以来就受到人们的广泛关注，也得到迅速发展。随着电子技术的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的能量密度及更长的循环性能等要求。因此，开发具有高比容量且循环性能优异的锂离子电池用材料显得尤为重要。传统的锂电池负极材料主要为石墨，其理论储锂容量约为372mAh/g，无法满足日益增长的能量密度要求。硅作为一种新的锂电池负极材料，其理论储锂容量达到4200mAh/ g，远高于石墨。然而，在充放电过程中，锂的插入和脱出带来硅材料的体积发生显著的变化，而这种周期性的体积变化会破坏材料的结构，甚至会导致硅材料的粉化。从而导致Si 负极具有较大的不可逆容量损失与差的循环性能，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。因此，如何改善硅负极材料的性能成为目前的研究热点。当前的研究方向主要可归纳为如下两类减少硅材料的颗粒尺寸和使用硅基复合材料。相比于微米Si颗粒，纳米 Si通常表现出更为优异的电化学性能。Si纳米线间存在的空间能容纳循环过程中Si由于嵌锂产生的体积膨胀，稳定了 Si材料的结构，同时增强了和导电基流体及颗粒和颗粒间的电导，因此Si纳米线具有较好的循环性能。但是，纳米Si材料导致成本急剧增加，且性能也远达不到使用要求。在Si颗粒表面包覆碳层的复合材料体系能有效减缓Si材料所引起的体积膨胀，并改善导电性能，从而能在一定程度上改善该类材料的循环性能。然而，碳材料的使用将降低此类复合材料的能量密度。专利200510025008. 4中介绍了一种SnA纳米线高容量锂离子电池阳极材料及其制备方法。所述的SnA纳米线采用热蒸发技术制得，用其所制得的阳极材料虽然容量较高， 接近2150mAh/g，但其循环较差，20周后容量小于700mAh/g。专利200510083859. 4中介绍了一种纳米硅线/碳复合材料及其制备方法和用途，用此复合材料制备的负极具有较高容量的优点。但由于纳米Si线直接裸露在外，与解液接触，在充放电过程中仍易造成Si材料的粉化，导致效率低，循环差。专利200910025669. 5中介绍了一种无定型纳米硅线的制备方法及其在锂电池负极上的应用，所述的无定型硅纳米线作用锂电池负极具有高容量，较好的循环性能等优点。但使用纯Si作为电极材料，其剧烈的膨胀行为难以接受，将导致电池的破坏。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子电池用Si基负极活性材料，克服现有的 Si基负极活性材料可逆容量低，库仑效率低的问题，尤其是循环性能差的问题，从而提高目前使用Si基负极的锂离子电池的容量、效率、循环特性和稳定性。本专利技术的上述目的通过如下技术方案得以实现本专利技术提供的锂离子电池用Si基负极活性材料，包括石墨，及在石墨表面上生长的纳米硅线，所述的纳米硅线上所包覆了无定型碳层。作为本专利技术锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述的石墨为天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨与人造石墨的混合物，平均粒径为1 60 μ m。考虑到材料应用的条件和电池性能的需求，对石墨的粒度分布要控制在上述范围内。如果石墨的平均粒径小于1 μ m，一是小颗粒的石墨不利于表面纳米Si线的生长；二是小颗粒的石墨具有大的比表面积，一定程度上会降低负极活性材料的效率。如果石墨的平均粒径大于60 μ m,制备得到的Si基负极材料的粒径就会大于80 μ m，对材料的实际应用不利。作为本专利技术锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述的石墨混合物中天然石墨所占比例为20 80%。天然石墨具有高容量，高压实密度的优点；同时，在电池长循环中天然石墨对电解液也有一定的选择性。如果混合石墨中天然石墨的含量低于20%，制备的材料就不能充分利用天然石墨高容量的优点；相反，如果混合石墨中天然石墨的含量大于 80%，天然石墨对电解液的选择性凸显，从而限制材料的使用范围。作为本专利技术锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述石墨上生长的纳米Si线的直径为10 500nm，长度为IOOnm 100 μ m。从材料性能的角度，对纳米Si线做了上述的要求。如果纳米Si线太小，直径小于10nm，长度小于lOOnm，一是制备得到的材料会有难分散的问题；二是Si的含量不易于提高，制备得到的材料就不能明显体现出高容量的优点。如果纳米Si线尺寸太大，直径大于500nm，线与临近的线就会发生粘连带来团聚；若长度大于lOOum，Si线之间就会相互缠绕而团聚，从而失去了纳米Si线的目的，得到的材料在容量、效率、及循环性能上都会变差。作为本专利技术锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述纳米Si线表面的包覆无定型碳层厚度为1 lOOnm。本专利技术的目的是用包覆的碳层来保护纳米Si线，减少与电解液的反应，抑制Si线结构的变化，所以碳层要有大于Inm的厚度要求。同时，如果碳层厚度大于lOOnm，厚的无定型碳层在循环的过程中会有剥落的风险，失去保护的纳米Si线会无限制的体积变化、与电解液反应，导致材料的损坏和电导降低，进而恶化材料的循环性能。作为本专利技术锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述纳米硅线含量所占的比重为2wt. % 50wt. %。本专利技术的目的是提供高容量且性能优异的硅基负极活性材料。如果 Si的含量低于2wt. %，高容量优势会失去，而如果Si含量高于50wt%，纳米Si线出现团聚，Si的劣势凸显，效率及循环性能就会变差，不能满足要求。本专利技术锂离子电池负极活性材料的制备采用化学气相沉积工艺，具体方法如下将表面负载催化剂的石墨置于真空炉或惰性气体保护炉中，放入硅源，加热至 500 1200°C，恒温IOmin 50h，即在石墨表面获得所需要的纳米硅线；然后将产物置于真空炉或惰性气体保护炉中，通入碳源气，加热至400 1000°C， 恒温IOmin 50h，即得所需的无定型碳包覆层。所述的催化剂为金属Pt，Au, Pd，Ru, Pr， Ti，Fe, Co, Ni，或其相应的无机盐中的一种或几种；所述的惰性气体为氩气或氮气；所述的硅源为直接放入炉中的Si或SiO，或是通入的SiH4或SiCl4气体；所述的碳源气包括甲烷、 乙烯、乙炔、苯蒸汽或甲苯蒸汽。使用此制备方法能有效控制纳米Si线的几何形状，使其长度与直径可控，且能有效控制无定型碳包覆层的厚度。本专利技术所制备的负极活性材料中Si含量可控，结构稳定。可直接用于锂离子电池的负极活性材料，也可以与现有的常规石墨混合作为锂离子电池的负极活性材料。本专利技术相对于现有技术，在纳米硅线上所包覆了无定型碳层，第一，隔离了纳米Si 线与电解液直接接触，有效抑制充放电过程中纳米Si线与电解液的副反应；第二，可以增加纳米Si线的导电性，提升负极活性材料的倍率性能；第三，可以缓冲充放电过程中纳米 Si线的体积变化而带来的粉化；第四，由于无定型碳层具有一定的容量和高的首次效率， 采用该材料组装的电池可以提升首次效率；第五，包覆的无定型碳层与纳米Si线具有很好的结合力和强度，利于维持纳米Si线的结构。同时，包覆层物质选择无定型碳，而非晶形碳，因为制备得到晶形碳需要高温O800°c )石墨化，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子电池负极活性材料，包括石墨，及在其表面上生长的纳米硅线，其特征在于：在纳米硅线上包覆了无定型碳层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程晓燕，华斌，陈振，许瑞，赵丰刚，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，东莞新能源电子科技有限公司，宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：44