本发明专利技术公开了一种负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的制备方法及其应用。其制备方法过程包括：以鳞片石墨为原料制备氧化石墨，以水合肼为还原剂、十二烷基苯磺酸钠为分散剂、对氧化石墨进行还原制备石墨烯，以钛酸四丁酯为钛源制备氢氧化钛胶体溶液，以石墨烯的乙醇溶液和氢氧化钛胶体溶液混合、搅拌、煅烧后制备负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯。以上述过程制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯与铜粉混合制镍氢二次电池的负极。本发明专利技术的优点在于，制备过程简单，且易于操作，成本低。以所制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯作为镍氢二次电池负极的活性物质，放电比容量高，且循环稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载锐钛矿型二氧化钛的石墨烯的制备方法及其应用，属于电化学电源领域。
技术介绍
石墨烯是近年发现的二维碳原子晶体，是一种单层或多层极薄的石墨材料，它是目前碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨Sp2杂化碳的基本机构单元。石墨烯具有很多奇特的性质。石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性；单层的石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，因此具有非常好的导电性；石墨烯中的空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生， 例如不规则的量子霍尔效应。石墨烯具有非常广阔的应用前景，它的奇特性质提供了良好的物理实验平台还是制造纳米电子器件——高频晶体管和但电子晶体管的最佳材料，在显微滤网和超导方面也有很广阔的应用前景。此外，石墨烯也显示良好的电化学活性，是性能优异的储能材料，作为镍氢电池的负极材料具有巨大的应用空间。二氧化钛是一种高产率，低成本，环境友好的材料；在电化学充放电过程中，二氧化钛可以保持稳定的结构，且锐钛矿型纳米二氧化钛具有良好的光催化效应。由于纳米结构和导电涂层效应，二氧化钛在大规模的储能研究中具有广泛的应用前景。有关文献 艮道，采用自组装方法制备纳米二氧化钛负载的石墨烯复合材料，用于锂离子电池效率的研究，该文献中采用的石墨烯为迅速升温膨胀所得，所得石墨烯悬浮液稳定性差，不利于纳米二氧化钛在石墨烯片层上均勻分散，为了达到分散的目的而又采用阴离子硫酸表面活性剂对石墨烯的水溶液进行稳定化，提高了制备成本，污染环境。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的制备方法及其应用，所述的制备方法过程简单，所制的负载锐钛矿型二氧化钛的石墨烯作为镍氢二次电池负极材料具有极高的电化学容量。本专利技术是通过以下技术方案实现的，一种负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下过程(1)制备氧化石墨按每克天然鳞片石墨用质量浓度98 ^WH2SO4为30_40ml的比例，将天然鳞片石墨加入到中，在冰水浴中搅拌下，按高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为5 1，再加入KMnO4，反应0. 5-池，然后，将混合物转移到温度30_40°C的水浴中，继续搅拌30 60min，再升温至温度50-70°C，搅拌0. 5_2h，按每克天然鳞片石墨用去离子水 80-120mL、用质量浓度30%的双氧水10_20mL比例，持续搅拌下，依次加入去离子水和双氧水反应10-20min，反应产物经离心分离，滤饼依次用质量浓度2_10 %的盐酸和去离子水洗涤至无硫酸根离子，再在真空干燥箱中于温度50-80°C干燥Μ-4 !得到氧化石墨；(2)制备石墨烯将步骤(1)制的氧化石墨分散在去离子水中配制浓度0. 5-lmg/ ml溶液，超声剥离2- ，得到氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的质量与氧化石墨的质量比为1 (1-3)，再向氧化石墨烯溶液中加入质量浓度为85%的水合胼，该水合胼溶液的体积用量按每克氧化石墨I-IOml计，在温度 70-80°C水浴回流Μ-4 !后，反应产物用去离子水洗涤至pH为7，将得到的石墨烯加入到无水乙醇中，配成浓度为0. 5-lmg/ml的石墨烯的乙醇溶液；(3)制备氢氧化钛胶体溶液将钛酸四丁酯滴入无水乙醇中配制成体积浓度为 1-3%的溶液为底液，在搅拌下向底液中滴加混合液，所述的混合液由质量浓度为36. 5%的盐酸、无水乙醇和去离子水按体积量分别为钛酸四丁酯体积量的3 4倍、1. 5 1. 8倍和 1. 5 1. 8倍组成，混合液滴加完毕后得到氢氧化钛胶体溶液；(4)将步骤⑵制得的石墨烯的乙醇溶液与步骤(3)制得到的氢氧化钛胶体溶液按体积比(10-50) 1的比例混合，搅拌30min-60min，静置12-24h后在干燥箱中于温度 600C -80°C蒸干，将得到的粉末研磨后放入管式炉中，以lOOml/min的流量通入氩气，在氩气气氛中，按10°C /min的升温速率升温至温度300°C -500°C煅烧》i-3h，得到负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯。以上述方法所制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的应用，该负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯与铜粉混合制镍氢二次电池的负极。本专利技术具有以下优点本专利技术所述的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的制备方法，过程简单，且易于操作，成本低。负载的二氧化钛颗粒尺寸小且分散均勻。以所制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯作为镍氢二次电池负极的活性物质，放电比容量高， 且循环稳定性好。附图说明图1为本专利技术实施例1所制得的石墨烯的SEM照片。图2为本专利技术实施例1所制得的石墨烯的TEM照片。图3为本专利技术实施例1所制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的TEM照片。图4为本专利技术方法制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的XRD谱图。其中 (a)为实施例1所述方法制备的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的XRD谱图；(b)为实施例2所述方法制备的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的XRD谱图；(c)为实施例3所述方法制备的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的XRD谱图。图5为本专利技术实施例1所制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯作为负极材料的镍氢二次电池的充放电曲线。图6为本专利技术实施例1所制得的负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯作为负极材料的镍氢二次电池的循环稳定性曲线。具体实施例方式实施例1在120ml质量浓度为98%的硫酸中加入3g天然鳞片石墨，将混合物在冰水浴中以200rpm的速率搅拌过程中缓慢加入15g高锰酸钾；冰浴池后，将混合物转移到温度35°C水浴中，继续搅拌Ih ；将水浴升温至温度65°C搅拌池，搅拌同时，缓慢加入250ml去离子水， 在所得混合液再加去离子水至1400ml，再加入30ml质量浓度为30%的双氧水，反应20min。 将所得产物用质量浓度为5%的稀盐酸进行离心洗涤，洗涤至无SO/—(用BaCl2检验)，得到的洗涤物在真空干燥箱中于温度60°C干燥，得到氧化石墨。取上述步骤制得的IOOmg氧化石墨分散在IOOml去离子水中，超声剥离2h，得到浓度为lmg/ml的氧化石墨烯溶液。在氧化石墨烯溶液中加入IOOmg十二烷基苯磺酸钠，再加入0. Iml质量浓度为85%的水合胼，将混合液在温度80°C下回流还原Mh，然后用500ml 去离子水洗涤，得到石墨烯，将所得石墨烯加入到IOOml无水乙醇中超声分散得到石墨烯的乙醇溶液后待用。将1. 5ml钛酸四丁酯滴入到50ml无水乙醇中作为底液，5ml质量浓度为36. 5%的盐酸、2. 5ml无水乙醇和2. 5ml去离子水的混合液作为滴定液，在转速为300rpm搅拌下，将滴定液缓慢滴加到底液中，滴加20min后得到氢氧化钛胶体溶液，取所得氢氧化钛胶体溶液10ml，加入到上述步骤中所得的含石墨烯的IOOml乙醇溶液中，200rpm转速下搅拌0. 5h 后在干燥箱中于温度60°C干燥。将得到的产物研磨成粉后，在管式炉中，以lOOml/min的流量通入氩气，氩气气氛保护下，以IOtVmin的升温速率升温至温度500°C后煅烧池，得到负载纳米二氧化钛的石墨烯。将20mg负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯复本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下过程：（１）制备氧化石墨：按每克天然鳞片石墨用质量浓度９８％的Ｈ２ＳＯ４为３０－４０ｍｌ的比例，将天然鳞片石墨加入到Ｈ２ＳＯ４中，在冰水浴中搅拌下，按高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为５∶１，再加入ＫＭｎＯ４，反应０．５－２ｈ，然后，将混合物转移到温度３０－４０℃的水浴中，继续搅拌３０～６０ｍｉｎ，再升温至５０－７０℃，搅拌０．５－２ｈ，按每克天然鳞片石墨用去离子水８０－１２０ｍＬ、用质量浓度３０％的双氧水１０－２０ｍＬ比例，持续搅拌下，依次加入去离子水和双氧水反应１０－２０ｍｉｎ，反应产物经离心分离，滤饼依次用质量浓度２－１０％的盐酸和去离子水洗涤至无硫酸根离子，再在真空干燥箱中于温度５０－８０℃干燥２４－４８ｈ得到氧化石墨；（２）制备石墨烯：将步骤（１）制的氧化石墨分散在去离子水中配制浓度０．５－１ｍｇ／ｍｌ溶液，超声剥离２－５ｈ，得到氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的质量与氧化石墨的质量比为１∶（１－３），再向氧化石墨烯溶液中加入质量浓度为８５％的水合肼，该水合肼溶液的体积用量按每克氧化石墨１－１０ｍｌ计，在温度７０－８０℃水浴回流２４－４８ｈ后，反应产物用去离子水洗涤至ｐＨ为７，将得到的石墨烯加入到无水乙醇中，配成浓度为０．５－１ｍｇ／ｍｌ的石墨烯的乙醇溶液；（３）制备氢氧化钛胶体溶液：将钛酸四丁酯滴入无水乙醇中配制成体积浓度为１－３％的溶液为底液，在搅拌下向底液中滴加混合液，所述的混合液由质量浓度为３６．５％的盐酸、无水乙醇和去离子水按体积量分别为钛酸四丁酯体积量的３～４倍、１．５～１．８倍和１．５～１．８倍组成，混合液滴加完毕后得到氢氧化钛胶体溶液；（４）将步骤（２）制得的石墨烯的乙醇溶液与步骤（３）制得到的氢氧化钛胶体溶液按体积比（１０－５０）∶１的比例混合，搅拌３０ｍｉｎ－６０ｍｉｎ，静置１２－２４ｈ后在干燥箱中于温度６０℃－８０℃蒸干。将得到的粉末研磨后，在氩气气氛中，按１０℃／ｍｉｎ的升温速率升温至３００℃－５００℃煅烧２ｈ－３ｈ，得到负载锐钛矿型纳米二氧化钛的石墨烯。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵乃勤，于艳敏，师春生，刘恩佐，何春年，李家俊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12
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