本发明专利技术公开了一种负极材料，所述材料包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中或分布所述石墨烯片之间；本发明专利技术还公开了一种负极材料的制造方法，采用一步共热还原法，使锡氢氧化物在石墨烯片上直接还原得到锡金属颗粒，并焙烧得到锡-石墨烯复合材料；本发明专利技术还公开了一种锂离子电池，其负极采用上述锂离子电池负极材料制成。本发明专利技术的锂离子电池负极材料高比容量，首次放电容量可达到600-900mAh/g，稳定后容量可达到550-820mAh/g；长循环寿命，循环次数可达1000次以上；制备工艺简单，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及属于电池技术和新能源材料，特别是涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池及其负极片。
技术介绍
碳材料由于其较低的电化学电位与良好的循环性能是目前应用最广泛的储锂材料，然而低理论容量、易发生溶剂共嵌以及低能量密度是其面临的难以解决的问题，使得它的应用领域受限。近年来，研究者不断寻找可替代碳负极材料的储锂新材料，研究主要集中在金属、合金以及相关化合物等方面，其中合金系负极材料被认为是最有前景的“第四代锂离子电池负极材料”。合金系中的锡基负极由于相对比容量高，尤其是体积比容量高，为碳材料的三倍以上、锂在其中扩散速率高、安全性能好等优势而受到了广泛关注。因此，锡基负极可以满足高容量锂离子电池的要求。然而，由于在充放电过程中体积剧烈的膨胀和收缩引起的结构破坏，使得容量迅速衰减、循环性能很差，因此锡并不能直接用于锂离子电池的负极。石墨烯是一种二维碳质材料，具有高导电性、大比表面积以及优异的力学特性。 石墨烯单独作为锂离子电池负极材料，拥有比一般石墨类碳材料高出许多的比容量，而它与其它材料复合，可以提高复合材料的导电率，增加材料与电解液的接触面积，并且可以抑制锂离子嵌入脱出过程中材料的体积效应，提高材料的力学性能，例如石墨烯与氧化亚钴，石墨烯与纳米硅等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提出一种负极材料及其制造方法、锂离子电池负极片、锂离子电池，该负极材料具有高比容量和长循环寿命，其制备过程简单，应用前景广泛。本专利技术的技术问题通过以下的技术方案予以解决一种负极材料，所述材料包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中和/或分布在所述石墨烯片之间。优选的，所述材料中所述石墨烯片的质量分数为5-95%，余量为锡金属颗粒，所述石墨烯片的堆叠层厚度为l-20nm，所述锡金属颗粒的粒径为30nm-10Mffl。一种锂离子电池负极材料的制造方法，包括如下步骤采用一步共热还原法，使锡氢氧化物在石墨烯片上原位还原得到锡金属颗粒，并焙烧得到锡-石墨烯复合材料。锡金属颗粒在石墨烯片中原位还原生成，并嵌入石墨烯片中或者分布在石墨烯片之间，石墨烯作为复合负极材料的一部分，不仅可以发挥其炭材料的大储锂容量和高功率的特性，而且其稳定的多薄层结构可为锡提供优良的高导电网络基体，在拥有高容量的同时，维持稳定的电极结构和优良的循环性能。优选的，包括如下步骤(1)将石墨烯粉体分散液加入氢氧化锡胶体水溶液中，氢氧化锡的质量为石墨烯质量的1-4倍，用超声使其混合至分散均勻，然后加入絮凝剂使其沉淀，通过洗涤、离心过滤、干燥得到石墨烯-氢氧化锡混合粉末；(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯-氢氧化锡混合粉末在氩气保护气氛下焙烧，所述氢氧化锡热解生成氧化锡，所述氧化锡被所述石墨烯还原生成金属锡，制得锡-石墨烯复合材料。优选的，所述步骤(1)中的石墨烯粉体分散液采用以下方法制得步骤(1-1)将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均勻分散的氧化石墨烯胶体溶液，在80-100°C水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，通过洗涤、过滤、干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于乙二醇中得到石墨烯分散液；所述步骤(1)中的氢氧化锡胶体水溶液采用以下方法制得步骤(1-2)将锡盐和氢氧化钠分别配置成水溶液，所述锡盐的浓度为 5^20 wt%，氢氧化钠的浓度为2 10 wt%，采用均勻沉淀法将氢氧化钠水溶液滴加到锡盐的水溶液中，制备氢氧化锡胶体水溶液。优选的，所述步骤(1-1)中，氧化石墨通过使用改进型Hummer法 (Hontoria-Lucas, et al. Carbon, 1995，33: 1585)，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将石墨氧化成氧化石墨制得，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛或水合胼。优选的，所述步骤(1-2)中锡盐为可溶性锡盐，为硫酸亚锡、硫酸锡、硫化锡、硫化亚锡、氯化锡、碘化锡或溴化锡，均勻沉淀法中滴加氢氧化钠溶液的速度控制在2mL/min以内。优选的，所述步骤(1)中的超声时间为l_5h，所述絮凝剂为硫酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠，用量为2-5滴。优选的，所述步骤(2)中所述的焙烧热处理工艺为加热至400°C，保温两小时，继续升温至700°C，保温三小时，随炉冷却。一种锂离子电池用负极片，包括基底，以及涂覆在所述基底上的上述任一项的锂离子电池负极材料。一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，所述负极为上述的锂离子电池用负极片。本专利技术与现有技术对比的有益效果是本专利技术将高比容量的锡与具有优异结构的石墨烯这两种各具特性的材料组装起来，锡金属颗粒均勻地嵌入在所述石墨烯片中或分布在所述石墨烯片之间，这样，石墨烯片穿插在锡金属颗粒之间，一方面抑制体积膨胀，防止金属粉化后的二次团聚，另一方面增加活性物质与电解液的接触，提高导电性，即使在反复的充放电使用之后，仍然保持活性物质与集流体之间良好的接触，此外，不同于一般对锡负极的改性方法，石墨烯片能提供额外的容量，减小了使用惰性材料对锡负极改性时造成的容量损失，充分发挥出两种材料的协同效应，锡-石墨烯复合负极材料具有以下优点高比容量，首次放电容量可达到600-900 mAh/g，稳定后容量可达到550-820 mAh/g ；长循环寿命，循环次数可达1000次以上；制备工艺简单，适合工业化生产。具体实施例方式下面结合优选具体实施方式对本专利技术进行详细的阐述。在一个实施例里，负极材料，包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中和/或分布在所述石墨烯片之间。锡金属颗粒是几乎均勻地嵌入或分布在每一片石墨烯片中，且嵌入或是分布是随机的，由原位反应发生的具体地点决定，可能在某一片石墨烯片中锡金属颗粒是全部嵌入石墨烯片中，或者全部分布在石墨烯片表面上，或者一些锡金属颗粒嵌入石墨烯片中，一些锡金属颗粒分布在石墨烯片表面上。进一步优选地，材料中石墨烯片的质量分数可以为5-95%，余量为锡金属颗粒，石墨烯片的堆叠层厚度可以是l-20nm，锡金属颗粒的粒径可以是30ηπι-10μπι。在一个实施例里，负极材料的制造方法，包括如下步骤采用一步共热还原法，使锡氢氧化物在石墨烯片上直接还原得到锡金属颗粒，并焙烧得到锡-石墨烯复合材料。在一些优选的实施例中，包括如下步骤(1)将石墨烯粉体分散液加入氢氧化锡胶体水溶液中，氢氧化锡的质量为石墨烯质量的1-4倍，用超声使其混合至分散均勻，然后加入絮凝剂使其沉淀，通过洗涤、离心过滤、干燥得到石墨烯-氢氧化锡混合粉末；(2)将所述步骤(1)得到的石墨烯-氢氧化锡混合粉末在氩气保护气氛下焙烧，所述氢氧化锡热解生成氧化锡，所述氧化锡被所述石墨烯还原生成金属锡，制得锡-石墨烯复合材料。进一步优选地，步骤(1)中的石墨烯粉体分散液采用以下方法制得步骤(1-1)将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，得到均勻分散的氧化石墨烯胶体溶液，在80-100°C水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，通过洗涤、过滤、干燥得到石墨烯粉体，并将所述石墨烯粉体分散于有机溶剂中得到石墨烯分散液；进一步优选地，步骤(1)中的氢氧化锡胶体水溶液采用以下方法制得步骤(1-2)将锡盐和氢氧化钠分别配置成水本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种负极材料，其特征在于：所述材料包含石墨烯片的堆叠层和锡金属颗粒，所述锡金属颗粒嵌入所述石墨烯片中和／或分布在所述石墨烯片之间。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘萍，
申请(专利权)人：广东达之邦新能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：44
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