非水电解质二次电池用负极材料的制造方法技术

本发明专利技术提供通过比现有方法简易的制造工序来制造与现有品具有同等的电池特性的非水电解质二次电池用负极材料的方法。将由热重质化处理后的石油系或煤系沥青冷却到软化点以下使其固化而得到固化体，将该固化体粉碎成平均粒径（中值粒径）为６０μｍ以下而形成微粉状沥青，接着将该微粉状沥青以２０～１００ＭＰａ或０．１～６ＭＮ／ｍ的压力压缩成型而形成多孔性压缩成型体，将该多孔性压缩成型体进行不熔化处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
作为高能量密度的二次电池，广泛地研究了采用碳质材料作为负极的非水电解质系锂二次电池。虽然作为便携设备的电源用途的需要依然在扩大，但作为新的用途，用作仅以电动机驱动的电动汽车(EV)、组合了内燃机与电动机的混合动力型电动汽车(HEV)等电动汽车用的电池的开发也变得活跃。作为锂二次电池的负极所使用的材料，碳系材料是主流的，除此以外，可列举包含 ai、Al、Si、Ge、Sn、Sb等金属元素或半金属元素的材料等。作为碳系材料，广泛地使用具有每Ikg碳的放电容量大幅度超过石墨的理论值372Ah/kg的潜在能力的难石墨化碳(也称为硬碳)。特别是作为电动汽车用的电池，从反复进行短时间内的大功率供给和接受的高输入和输出特性的观点出发，难石墨化碳受到关注。作为构成锂二次电池的负极的适合材料的难石墨化碳，提出了以石油系或煤系浙青为原料的难石墨化碳(专利文献1 3)。将由浙青原料制造所需的电池用负极材料的现有的典型工序示于图1。如图1所示，在现有的制造工艺中，经过下述工序来制造负极碳材料熔融混合-成型工序，对石油系或煤系浙青材料添加沸点200°C以上的2 3环芳香族化合物作为添加剂，加热、熔融混合得到混合物，将该混合物成型，从而获得浙青成型体；提取-干燥工序，用对浙青具有低溶解度并且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从该浙青成型体中提取除去添加剂，从而获得多孔性浙青成型体；氧化工序(不熔化工序)，将该多孔性浙青成型体用空气等氧化剂氧化，从而获得不熔化浙青；脱焦油工序，将该不熔化浙青在惰性气体气氛中(常压)升温至600°C或680°C，除去所含的有机成分(焦油成分)，从而制成挥发成分少的碳前体；粉碎工序，将该碳前体粉碎，从而获得粉末状碳前体；正式烧成工序，将该粉末状碳前体在800 1500°C左右的惰性气体中进行热处理以使其碳化。关于经过上述熔融混合-成型工序和提取工序而获得的多孔性浙青成型体，由于存在氧化工序中的微粉飞散和/或除热不良的问题，因此需要进行适当粉碎或分级操作而形成大小适度的成型体(平均粒径100 2000 μ m,是指中值粒径，以下没有特别记载时也是同样的)。此外，熔融混合-成型工序中的添加剂、提取溶剂的使用需要随后的添加剂、溶剂的提取-干燥工序等，使制造工序复杂，而且导致排出废弃物，因此在制造成本方面、环境方面都存在负担。另一方面，如果作为石油系或煤系浙青材料，将未经过上述熔融混合-成型工序和提取工序的浙青材料(平均粒径0. 07 IOmm)进行不熔化处理，则存在不能均勻地不熔化、不熔化处理时间长等问题，需要进行改进。专利文献1 日本特开平8-279358号公报专利文献2 :W02005/098999专利文献3 :W02007/040007
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的主要目的是提供最适合于特别是以混合动力型电动汽车(HEV)用非水电解质二次电池为代表的大电流输入输出非水电解质二次电池用途、不可逆容量降低、充放电效率优异的，以及由该制造方法得到的负极材料。本专利技术的目的特别是提供通过比现有方法简易的制造工序来制造与现有品具有同等的电池特性的非水电解质二次电池用负极材料的方法。用于解决课题的方法中的不熔化处理是用空气等氧化剂进行氧化而形成对热为不熔性的氧化浙青的氧化工序。氧化处理优选在50 400°C的温度进行。作为氧化剂，可以使用02、03、N02、C12、将上述气体用空气、氮气等稀释而得的混合气体、或空气等氧化性气体，以及硫酸、磷酸、硝酸、铬酸盐水溶液、高锰酸盐水溶液、过氧化氢水溶液等氧化性液体。根据本专利技术者们的研究，已知不熔化处理中的氧导入量较大程度地影响经过随后的工序获得的负极材料的电池性能。即，如果不熔化浙青的氧含量增加，则有不可逆容量增加、初始充放电效率降低的倾向(图幻。因为作为非水电解质二次电池用负极材料，要求不可逆容量小、初始充放电效率高，所以可以说不熔化浙青的氧含量较好为 5 25重量％、优选为7 22重量％、更优选为8 17重量％是适合的。本专利技术者们为了获得具有优异电池性能的非水电解质二次电池用负极材料，使不熔化浙青的氧含量达到5 25重量％、优选为7 22重量％的范围，并且为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，可以通过将浙青粉碎而形成微粉状浙青，将该微粉状浙青压缩成型，从而获得适合在不使用添加剂、提取溶剂的情况下进行不熔化处理的多孔性浙青成型体，从而完成了本专利技术。即，根据本专利技术，提供一种，其特征在于，将石油系或煤系浙青粉碎成平均粒径(中值粒径)为60 μ m以下而形成微粉状浙青，接着将该微粉状浙青、优选平均粒径(中值粒径)为5 40 μ m的微粉状浙青压缩成型而形成多孔性压缩成型体，将该多孔性压缩成型体进行不熔化处理而获得不熔化浙青。一般而言，关于粉末等的成型，已知各种技术，特别地将以粉末、溶解了粉末的溶液为原料来成型颗粒的操作称为造粒，也在工业上实施。例如，已知下述造粒方法获得金平糖、化学肥料等的造粒体的转动造粒，获得滑石、洗涤剂、可可等的造粒体的流化床造粒， 获得污泥颗粒等的造粒体的搅拌造粒，获得药物的片剂等的造粒体的压缩造粒，获得垃圾衍生燃料(RDF)等的造粒体的挤出造粒，获得氢氧化钠、氧化铝粒子等的造粒体的熔融造粒，获得速溶咖啡、硫酸铵等的造粒体的喷雾造粒，等等。本专利技术者们对负极材料的电池特性等进行了综合研究，发现压缩造粒时最合适形成微粉状浙青的适用条件、不熔化处理条件，从而完成了本专利技术。在本专利技术中，压缩成型可以使用现有的成型机，具体可列举单发式的立式成型机、 连续式的旋转式成型机、辊压缩成型机，但是不限于这些。上述压缩成型时的压力优选为面压为20 IOOMPa或线压为0. 1 6MN/m，更优选面压为23 86MPa或线压为0. 2 3丽/m。上述压缩成型时的压力的保持时间可以根据成型机的种类、微粉状浙青的性状和处理量来适当确定，一般在0. 1秒 1分钟的范围内。在本专利技术中，在将微粉状浙青压缩成型时可以根据需要配合粘合剂(粘结剂)。作为粘合剂的具体例，可列举水、淀粉、甲基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、酚树脂等，但不限于这些。对通过压缩成型而获得的多孔性浙青成型体的形状没有特别限制，可例示粒状、 圆柱状、球状、颗粒状、板状、蜂窝状、块状、拉西环状等。通过将以上述范围的压力压缩成型而得的多孔性压缩成型体进行不熔化处理，可以达到作为非水电解质二次电池用负极材料适合的氧含量5 25重量％、优选为7 22重量％。在本专利技术中，在形成微粉状浙青之后，分级成平均粒径(中值粒径)为5μπι以上 40 μ m的微粉状浙青和平均粒径(中值粒径)小于5 μ m的微粉状浙青，将平均粒径(中值粒径)小于5 μ m的微粉状浙青再次在软化点以上使其熔融，然后再次冷却到软化点以下使其固化而制成固化体进行再利用，这在收率方面也是优选的。加热的温度根据所用的微粉状浙青的软化点不同而不同，因为通常微粉状浙青的软化点为140°C ^KTC，所以加热的温度优选为200°C 390°C，更优选为250°C 350°C。对本制造方法中使用的浙青没有特别限制，可以使用石油系或煤系浙青和/或硝酸氧化浙青等。将上述通过将多孔性压缩成型体进行不熔化处理而获得的不熔化浙青提供给与现有本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，将石油系或煤系沥青冷却到软化点以下使其固化得到固化体，将该固化体粉碎成平均粒径即中值粒径为６０μｍ以下而形成微粉状沥青，接着将该微粉状沥青压缩成型而形成多孔性压缩成型体，将该多孔性压缩成型体进行不熔化处理而获得不熔化沥青。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松肇，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP