一种制备渗透汽化复合膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备渗透汽化复合膜的方法，该方法为首先将ＰＡＮ溶解于溶剂中制备基膜用，将ＰＶＡ溶解于水中制备成分离层膜液备用，在分离层膜液中添加表面活性剂，然后将配制好的含有表面活性剂的分离层膜液涂布在基膜上，最后对复合膜进行后处理，即为本发明专利技术的产品。实验结果表明，用本发明专利技术的方法制备渗透汽化复合膜，能大大改善ＰＶＡ膜液与ＰＡＮ基膜之间的可润湿性，使分离层均匀地铺在基膜上，并且结合牢固。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属渗透汽化膜分离
制备性能优良的渗透汽化复合膜是渗透汽化膜分离技术的关键，也是整个膜技术秘密的核心。渗透汽化复合膜是由多孔的基膜(支撑层)上覆盖一层致密的分离层而成的。复合膜的分离层是无孔的均质膜，在渗透汽化过程中起分离作用；基膜通常为非对称的多孔超滤膜，对分离层起支撑作用。分离层和基膜一般用不同材料制造。复合膜对被分离组分的渗透通量主要由分离层的厚度来决定，膜的选择性也与分离层的厚度有关。所以，为了提高通量和选择性，分离层的厚度是应保证在支撑膜上均匀覆盖的条件下尽可能地薄。根据复合膜制备方法不同，分离层的厚度可以从0.1μm到几个μm。用涂布法制备复合膜的过程是将分离层材料配制成适当浓度的高分子溶液，经过过滤、脱泡后，用涂布、喷涂或浸渍等方法将其均匀地覆盖于基膜上，经过干燥、交联处理后制成复合膜。用涂布法制备复合膜的关键和难点是如何使致密的分离层薄而均匀、无漏点，且与基膜牢固结合。渗透汽化膜按其基本的分离性质与应用，可以分为优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜三种类型。优先透水膜的分离层是用含亲水性基团即亲水性好的高聚物做成。本专利技术所涉及的是一种优透水膜的制备，其中基膜是聚丙烯腈(PAN)多孔超滤膜，分离层聚乙烯醇(PVA)。PVA材料有很强的亲水性。而聚丙烯腈大分子中由于链间强烈的氰基相互作用，使PAN分子链呈现不规则(曲折和扭转)的螺旋空间结构，从而使PAN中真正能吸引水分子的只有分布在膜表面的少数未形成氰偶极配对键和偶极性氢键的自由氰基，因此PAN基膜表面显示出了疏水性。这就使由PVA等亲水材料所制备的高分子水溶液的表面能比PAN基膜的表面能高。由于聚丙烯腈基膜表面的表面能低，具有不相容性，难于润湿和粘合。当用涂布法将PVA膜液(水溶液)在PAN基膜上进行涂布时，PVA膜液不能很好地润湿PAN基膜表面，使PVA分离材料无法均匀地铺展在基膜上，导致复合膜分离层出现不均匀露底小坑由于复合膜分离层上出现不均匀的漏点，使膜的选择性大大降低，严重的甚至失去了分离效果。实践表明，这是防碍制备大面积重现性好的工业膜的一个技术难关。本专利技术的目的是设计，改善PVA分离层膜液与PAN基膜之间的润湿性，使分离层能够均匀地铺展在基膜表面，从而解决工业复合膜制备的关键技术。本专利技术提出的制备渗透汽化复合膜的方法，包括下列步骤(1)基膜制备将聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺溶剂中，配制成含PAN为14～17％(wt)制膜液，经过过滤、脱泡后，流延在聚酯无纺布或涤纶编织布上，流延厚度为150～180μm，在0～8℃的水中凝胶后制成PAN多孔基膜。(2)分离层膜液的配制将PVA溶解于水中配制成5～8％(wt)的膜液，经过过滤、脱泡后备用。(3)在分离层膜液中添加表面活性剂，按一定比例把表面活性剂加入第(2)步配好的分离层膜液中，制成含表面活性剂的分离层膜液。(4)复合膜的制备将配制好的含有表面活性剂的分离层膜液涂布在基膜上，涂布厚度30～50μm。凉干后即为所制的的复合膜。(5)复合膜的处理可为以下方法中的任何一种(a)热处理处理温度120～150℃，处理时间0.5～1小时，即为本专利技术的渗透气化复合膜。(b)缩甲醛处理甲醛水溶液中醛浓度为2～6％(wt)，处理温度为30～80℃，处理时间为1～2小时，即为本专利技术的渗透气化复合膜。(c)戊二醛交联戊二醛水溶液中醛的浓度为0.1～2％(wt)，处理温度为25～40℃，处理时间5～60min，即为本专利技术的渗透气化复合膜。(d)马来酸酯化交联按每mol的PVA单位加入0.02～0.05mol的马来酸，在120～150℃的温度下，反应0.5～1小时，即为本专利技术的渗透气化复合膜。本专利技术的第(3)步中所用的表面活性剂为十二烷基二甲苄基氯化铵(以下简称a)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(以下简称b)、蓖麻油聚氧乙烯醚(以下简称d)、脂肪醇聚氧乙烯醚(以下简称e)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸钾盐(以下简称f)、脂肪酸聚乙二醇酯(以下简称i)中的任何一种，所加的表面活性剂的比例C，按公式C=W1W2]]>计算，式中，W1为加入到膜液中的表面活性剂的重量，W2为膜液中分离层材料的重量，不同的表面活性剂的C值如下十二烷基二甲苄基氯化铵为3～7％(wt)；十八烷基二甲基苄基氯化铵为2～6％(wt)；蓖麻油聚氧乙烯醚为1.4-11.2％(wt)，脂肪醇聚氧乙烯醚为1～11％(wt)；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸钾盐为5～10％(wt)；脂肪酸聚乙二醇酯为4～8％(wt)。表面活性剂是一种能吸附在相界面上，从而能大大降低相与相之间表面能(表面张力或界面张力)，改变体系相界面状态的物质。表面活性剂分子可以看作是带一个或几个极性取代基的烃化物分子，其分子结构为两性结构。当表面活性剂分子在相分界面上作定向吸附时，就会降低相界面的自由能。根据极性相似的规则，把含有表面活性剂的PVA膜液在PAN基膜上涂布时，表面活性剂分子中亲水的一端朝向PVA分子，疏水的一端朝向PAN基膜。这就提高PVA膜液的亲油性(疏水性)，降低了其表面自由能，也就使PVA膜液的表面张力小于波涂敷PAN基膜的临界表面张力，从而获得良好的铺展润湿和粘附效果。此外，若用表面活性剂预先对PAN基膜进行处理后，表面活性剂分子定向垂直吸附于PAN基膜表面，亲水的一端向外，这样使基膜的亲水性和表面自由能大大提高，从而改善了基膜表面的可润湿性。PVA膜液在PAN基膜表面的润湿性和铺展性，与表面活性剂的物理化学性能、分子大小、分子结构以及表面活性剂的浓度有关。此外，表面活性剂的浓度不但影响表面活性剂在PAN表面上分子层的厚度(单分子层或是双分子层)，吸附层分子取向及排列紧密程度，同时还影响复合膜的分离性能。因此，表面活性剂的浓度应选择适宜，浓度太低，不能达到应用的润湿和铺展程度；然而，浓度太高，会对膜的分离性能带来不利影响。本专利技术用PAN材料制成均质膜(无孔)，将(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(i)等几种表面活性剂配制成各种不同浓度的水溶液，用于处理PAN均质膜，待凉干后，用水作为液体介质，采用滴泡法测定膜的接触角。结果表明，经表面活性剂处理过的PAN均质膜，接触角均大大减小。实验测得未经表面活性剂处理的PAN膜的接触角为59°，而用浓度为0.2～3％(wt)的表面活性剂(a)的水溶液处理过的PAN膜，接触角均为0°；浓度为0.4～2.5％(wt)的(b)处理后，膜的接触角为0～3°；浓度为0.3～5％(wt)的(d)处理后，膜的接触角为0～5°；浓度为0.6～1％(wt)的(e)处理后，膜的接触角为0～11°；浓度为0.5～5％(wt)的(f)处理后，膜的接触角为0～9°；浓度为0.5～6％(wt)的(i)处理后，膜的接触为0～7°。这说明经过表面活性剂处理过的PAN基膜的表面能大大提高了。下面介绍具体实施例方式例一，采用分子量为78000，醇解度为98％的PVA为分离材料，将PAN配制成浓度为15％(wt)膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为180μm，在8℃的水中凝胶制成PAN多孔基膜。配制浓度为8％(wt)的PVA水溶液100g，在膜液中加入0.40g的十二烷基二甲基苄基氯化铵(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备渗透汽化复合膜的方法，其特征在于该方法包括下列步骤： （１）基膜制备：将聚丙烯腈（ＰＡＮ）溶解于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺溶剂中，配制成含ＰＡＮ为１４＊１７％（ｗｔ）制膜液，经过过滤、脱泡后，流延在聚酯无纺布或涤纶编织布上，流延厚度为１５０～１８０μｍ，在０～８℃的水中凝胶后制成ＰＡＮ多孔基膜； （２）分离层膜液的配制：将ＰＶＡ溶解于水中配制成５～８％（ｗｔ）的膜液，经过过滤、脱泡后备用； （３）在分离层膜液中添加表面活性剂，按一定比例把表面活性剂加入第（２）步配好的分离层膜液中，制成含表面活性剂的分离层膜液； （４）复合膜的制备：将配制好的含有表面活性剂的分离层膜液涂布在基膜上，涂布厚度３０～１２０μｍ，凉干后即为所制的复合膜； （５）复合膜的处理，为以下方法中的任何一种： （ａ）热处理：处理温度１２０～１５０℃，处理时间０．５～１小时，即为本专利技术的渗透气化复合膜； （ｂ）缩甲醛处理：甲醛水溶液中醛浓度为２～６％（ｗｔ），处理温度为３０～８０℃，处理时间为１～２小时，即为本专利技术的渗透气化复合膜； （ｃ）戊二醛交联：戊二醛水溶液中醛的浓度为０．１～２％（ｗｔ），处理温度为２５～４０℃，处理时间５～６０ｍｉｎ，即为本专利技术的渗透气化复合膜； （ｄ）马来酸酯化交联：按每ｍｏｌ的ＰＶＡ单位加入０．０２～０．０５ｍｏｌ的马来酸，在１２０～１５０℃的温度下，反应０．５～１小时，即为本专利技术的渗透气化复合膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈翠仙，余立新，李继定，张立平，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]